Polimery przewodzące (skoniugowane) są grupą związków wielkocząsteczkowych, zawierających układy wiązań sprzężonych w łańcuchu głównym. Przewodzenie prądu elektrycznego związane jest z występowaniem tychże układów i zachodzi na długości łańcucha głównego.
Polimerami przewodzącymi nazywa się także związki, których makrocząsteczki zawierają grupy zdolne do dysocjacji jonowej lub grupy zdolne do odwracalnych reakcji redoks.
Źródła w języku angielskim stosują nazwę 'conducting polymers' lub 'conjugated polymers' dla polimerów przewodzących, zawierających wiązania sprzężone, natomiast dla pozostałych polimerów obowiązuje nazwa "conductive polymers".
Historia polimerów przewodzących
Historia polimerów przewodzących rozpoczęła się w 1958 r. gdy Natta, poszukując nowych katalizatorów polimeryzacji otrzymał czarny, nierozpuszczalny proszek, który ulegał stopniowej degradacji pod wpływem powietrza - uzyskanym polimerem był poliacetylen. Natta odnotował fakt otrzymania takiego związku, jednakże nie rozpoczął dalszych badań.
W 1968 r. Ikeda, współpracujący z Shirakawą prowadził syntezę poliacetylenu, jednakże w wyniku zastosowania tysiąckrotnego nadmiaru katalizatora, otrzymał poliacetylen w postaci srebrzystego filmu - właściwości zaobserwowane przez Nattę pozostały niezmienne, jednakże wykryto iż film ten wykazuje wysokie, jak na związek organiczny, przewodnictwo elektryczne.
W 1980 r. Wagner opracował syntezę poliacetylenu z użyciem katalizatorów Luttingera - mieszaniny azotanu kobaltu i borowodorku sodu. Rok ten przyniósł także dalsze postępy w syntezie poliacetylenu - Edwards i Feast otrzymali poliacetylen w wyniku termicznego rozkładu prekursora - jako pierwsi uzyskali poliacetylen nie zanieczyszczony katalizatorem.
W ciągu następnych dwudziestu lat nastąpił dynamiczny rozwój badań nad polimerami przewodzącymi, którego ukoronowaniem było przyznanie w 2000 r. Nagrody Nobla z dziedziny chemii za odkrycie i badania polimerów przewodzących - uhonorowani zostali Shirakawa, Heeger oraz MacDiarmid.
Przykłady polimerów przewodzących
Rys. 1 Przykłady polimerów przewodzących
Mechanizm przewodzenia prądu przez polimery przewodzące
Wyróżnia się trzy zasadnicze grupy polimerów przewodzących, w zależności od mechanizmu przewodzenia prądu przez ich makrocząsteczki:
1. Polimery przewodzące jonowo (polielektrolity)
Przewodzenie prądu jest skutkiem ruchu jonów w matrycy, podobnie jak w przypadku roztworów klasycznych elektrolitów. Polielektrolity posiadać muszą grupy jonowymienne lub elektronodonorowe przyłączone do łańcucha głównego.
Przewodnictwo polielektrolitów osiąga wartości z zakresu 10-4-10-5 S/cm (zakres typowy dla półprzewodników o szerokim paśmie wzbronionym), dzięki czemu mogły znaleźć zastosowanie jako elektrolity stałe w ogniwach elektrochemicznych oraz jako membrany pół przewodzące. Polielektrolity stosowane są także jako wymieniacze jonowe.
2. Polimery przewodzące na drodze redoks
Polimery tej grupy zawierają izolowane od siebie grupy, mogące ulegać odwracalnym reakcjom utlenienia i redukcji, przyłączone do łańcucha głównego. Przewodzenie odbywa się na zasadzie przeskoku elektronu między grupami redoks.
Powyższe polimery znalazły szczególne zastosowanie jako aktywne warstwy czujników pH i niektórych rodzajów biosensorów z racji swojej czułości na zmiany potencjału redoks układu. Stosowane są w wykrywaniu i ilościowym oznaczaniu różnych złożonych substancji organicznych, np. glukozy.
Obecnie badane są możliwości ich zastosowania jako elektrod polimerowych dla kondensatorów oraz jako czynników w procesach bielenia celulozy.
3. Polimery przewodzące elektronowe (polimery skoniugowane)
Zawierają układy wiązań sprzężonych w łańcuchu głównym - teoretycznie budowa taka pozwalałaby na sprzężenie orbitali typu p na całej długości makrocząsteczki, a w konsekwencji na pełną delokalizację elektronów na orbitalach p.
Rys. 2 Teoretyczny model cząsteczki poliacetylenu
W przypadku zaistnienia takiej sytuacji, pasmo walencyjne zapełnione byłoby dokładnie w połowie, co odpowiadałoby strukturze elektronowej jednowymiarowego (1D) metalu - stąd polimery tej grupy nazywane są niekiedy syntetycznymi metalami.
Rys. 3 Orbitale molekularne dla teoretycznej i rzeczywistej makrocząsteczki poliacetylenu
Konsekwencją delokalizacji elektronów na orbitalach p byłoby występowanie zdegenerowanych orbitali molekularnych wiążącego i antywiążącego - struktura taka jest jednakże niekorzystna energetycznie i szczególnie podatna na deformację w postaci wystąpienia naprzemiennych wiązań pojedynczych i podwójnych. Efektem tej deformacji jest zanik delokalizacji elektronów w makrocząsteczce. Separacja energetyczna orbitali wiążących i antywiążących prowadzi wprawdzie do obniżenia energii makrocząsteczki, jednakże oznacza też pojawienie się pasma wzbronionego i ograniczeniu przewodnictwa do poziomu półprzewodnika - efekt ten nazywany jest efektem Peierls’a lub też niestabilnością Peierls’a.
Rys. 4 Model rzeczywistej makrocząsteczki poliacetylenu
"Domieszkowanie"
Podobnie jak dla klasycznych półprzewodników, można modyfikować właściwości elektryczne polimerów przewodzących poprzez usuwanie lub wprowadzanie elektronów do układu. W przeciwieństwie jednak do półprzewodników nieorganicznych, nie stosuje się domieszek pierwiastków bogatych lub ubogich w elektrony, lecz prowadzi częściową redukcję lub utlenienie makrocząsteczek polimeru, co prowadzi do wytworzenia jonorodników. W zależności od sposobu domieszkowania, wyróżniamy n-domieszkowanie (redukcja) oraz p-domieszkowanie (utlenianie). Schemat domieszkowania politiofenu przedstawiono na Rys. 5.
Rys. 5 Rodzaje domieszkowania i nośniki ładunku na przykładzie PTh
Przeważnie prowadzi się p-domieszkowanie, gdyż polimery przewodzące w stanie zredukowanym podatne są na reakcję z tlenem atmosferycznym, a w konsekwencji ich degradację.
Ponieważ nośnik ładunku oddziałuje silnie z najbliższymi sąsiadującymi atomami łańcucha, możliwe jest jego poruszanie się wzdłuż łańcucha (proces ten można przedstawić jako ciąg reakcji utleniania i redukcji).
Przewodnictwo właściwe typowych polimerów
| Polimer | σ [S/cm] |
| Polietylen | 10-15 |
| Politetrafluoroetylen | 10-18 |
| Polistyren | 10-17 - 10-19 |
| Żywice epoksydowe | 10-12 - 10-17 |
Przewodnictwo właściwe polimerów przewodzących
| Polimer (domieszkowany) | σ [S/cm] |
| Poliacetylen | 103 - 105 |
| Poli(para-fenylen) | 103 |
| Poli(para-fenylowinylen) | 103 |
| Polipirole | 102 |
| Politiofeny | 102 |
| Polianilina | 101 - 103 |
Przewodnictwo właściwe polimerów przewodzących w odniesieniu do innych materiałów
Metody syntezy polimerów przewodzących
Polimery przewodzące otrzymywać można zarówno klasycznie, na drodze syntezy chemicznej, jak i na drodze elektrochemicznej.
Synteza chemiczna polimerów przewodzących prowadzona jest najczęściej w obecności katalizatorów Zieglera-Natty, chociaż znane są także procesy bezkatalityczne (dla poliacetylenu). Zastosowanie katalizatorów zawierających metale przejściowe jest jednakże niekorzystne dla właściwości elektrycznych uzyskiwanych polimerów.
Polimeryzacja elektrochemiczna (ECP)
ECP polega na elektrolizie monomeru w rozpuszczalniku, zawierającym często także elektrolit - prowadzi się anodowe utlenienie monomeru z wytworzeniem kationorodników, które następnie reagują z monomerem lub ze sobą nawzajem, aż do wytworzenia produktu przejściowego o strukturze dikationu.
Powstałe dikationy, zawierające pewien układ wiązań sprzężonych mogą łatwo odszczepiać kationy wodorowe, pozbywając się ładunku.
Produktami takiego odszczepiania są obojętne oligomery, które następnie mogą dyfundować do anody, gdzie zostaną ponownie utlenione.
Powyższy cykl powtarza się aż do momentu, w którym stopień polimeryzacji osiągnie tak wysoką wartość, że polimer zacznie osadzać się na anodzie w postaci filmu.
Rys. 6 Mechanizm ECP na przykładzie polipirolu
Polimeryzacja elektrochemiczna może wykorzystywać klasyczne elektrolizery, jednakże stosuje się głównie układy elektrolityczne o trzech elektrodach, aby skutecznie kontrolować proces polimeryzacji. Najczęściej polimeryzacja prowadzona jest metodą woltamperometrii cyklicznej - umożliwia to niezwykle precyzyjną kontrolę grubości, morfologii, właściwości oraz stopnia utlenienia i domieszkowania powstającego filmu.
Rys. 7 Schemat celki w której prowadzi się ECP
Stosowane są elektrody pracujące i pomocnicze z metali szlachetnych (Pt, Au), gdyż umożliwiają stosowanie szerokiego zakresu potencjałów podczas procesu. Wykorzystuje się także przezroczyste elektrody szklane pokryte warstwą przewodzących tlenków indu i cyny (elektrody ITO). Elektroda odniesienia przeważnie jest elektrodą srebrową lub chlorosrebrową, wyposażoną dodatkowo w kapilarę Lugin’a w celu zwiększenia dokładności pomiaru potencjału.
Na przebieg procesu mają wpływ takie czynniki jak zasadowość zastosowanego rozpuszczalnika, rodzaj elektrolitu, pH roztworu elektrolitu, a nawet dodatek surfaktantów.
Porównanie metod syntezy chemicznej i polimeryzacji elektrochemicznej
| Polimeryzacja elektrochemiczna | Synteza chemiczna |
| Dobra kontrola grubości, morfologii i stopnia utlenienia polimeru | Skomplikowane i mało precyzyjne metody kontroli, trudności z uzyskaniem częściowo utlenionego polimeru. |
| Śladowe ilości produktów ubocznych | Powstają produkty uboczne |
| Polimer wysokiej czystości | Polimer zanieczyszczony katalizatorami |
| Możliwość jednoczesnej syntezy i domieszkowania | Synteza i domieszkowanie w odrębnych etapach |
PRZEGLĄD I ZASTOSOWANIE
Pomimo krótkiego rozwoju tej dziedziny, dziś znanych jest już kilkadziesiąt polimerów elektroprzewodzących (wliczając pochodne). Do czterech najważniejszych zaliczyć należy z całą pewnością poliacetylen, polianilinę, polipirol, oraz politiofen. Pierwszy z nich tj. poliacetylen może występować w dwóch formach izomerycznych cis bądź trans. Forma cis jest niestabilna termodynamicznie i w podwyższonej temperaturze ulega samorzutnej przemianie do postaci trans. Przewodnictwo czystego poliacetylenu jest niewielkie i wynosi od 10-9 S/cm w przypadku przewagi postaci cis do 10-4 S/cm gdy w próbce przeważa druga z możliwych konfiguracji. Po domieszkowaniu przewodnictwo wzrasta nawet o 13 rzędów wielkości. Poliacetylen nie może być otrzymywany drogą elektrochemiczną, stąd rozwinęło się kilka metod syntezy chemicznej, główną pozostaje synteza z użyciem katalizatorów Zieglera-Natty. W zależności od ilości zastosowanego katalizatora uzyskuje się czarny proszek bądź srebrzystą film, który po domieszkowaniu zmienia barwę do złotej. Niestety domieszkowany poliacetylen jest niestabilny w warunkach atmosferycznych, stąd jego zastosowanie ogranicza się do układów zamkniętych jak baterie czy akumulatory. Niska stabilność polimerów elektroprzewodzących jest tak naprawdę ich największą wadą. Jedną z najbardziej stabilnych czasowo polimerów jest polianiilina, zwana czernią anilinową, znana jest już od XIX wieku i jest jednym z najlepiej zbadanych polimerów elektroprzewodzących. Łańcuch polianiliny składa się z członów utlenionych i zredukowanych, co jest ważne ponieważ tylko najbardziej utleniona forma pernigranilowana wykazuje po domieszkowaniu przewodnictwo elektryczne. Polianilina najczęściej jest otrzymywana w wyniku utleniania aniliny na anodzie w środowisku kwaśnym, jej przewodnictwo po domieszkowaniu sięga 104 S/cm. Polianilina wymaga przekształcenia do przetwarzalnej postaci co robi się protojunąc ją odpowiednimi kwasami. Znajduje zastosowanie m.in. jako powłoki ochronne, materiały antystatyczne, Składnik lakierów adsorbujących fale radarowe, wyświetlacze PLED, katalizatory heterogeniczne. Innym bardzo ważnym polimerem przewodzącym ze względy na swoje właściwości jest polipirol. Wykazuje on bowiem znaczną stabilność prądową a co najważniejsze jest trwały w warunkach atmosferycznych i środowisku wodnym, a także cechuje się bardzo dużą biokompatybilnością. Otrzymywany w dużej mierze elektrochemicznie przy zastosowaniu elektrody platynowej bądź ITO. Znajduje zastosowanie w bateriach, akumulatorach, jako kompozyty przewodzące (gł elementy grzejne) biosensory, a także jako inhibitor korozji metali. Czwartym z grona najważniejszych jest politiofen oraz jego pochodne. Te, a zwłaszcza alkilopochodne wykazują bardzo dobrą odporność chemiczną. Możliwe jest szerokie modyfikowanie własności polimeru przez ingerencję w strukturę monomeru i tak uzyskano PEDOT czyli 3,4-dioksyetylenową pochodną politiofenu. Polimer ten cechuje się elektroluminescencją i znalazł zastosowanie w wyświetlaczach PLED. Politiofen tak jak inne najczęściej syntezowany jest elektrochemicznie, w jego przypadku stosowana jest elektroda tytanowa. Przewodnictwo domieszkowanego politiofenu sięga 102 - 103 S/cm. Poza wyświetlaczami znajduje zastosowanie głównie do wytwarzania fotoogniw. Fotoogniwo takie składa się z dwu warstw polimeru, na polimer elastyczny naniesiony jest elektroprzewodzący, tworząc wygodne do transportu i użytku źródło prądy np. do laptopa. Polimery zdolne przewodzić prąd elektryczny coraz śmielej bowiem wkraczają w życie codzienne. Za przykład mogą posłużyć diody PLED (polimer light-emiting diod) oraz będące ich rozwinięciem wyświetlacze. Już dziś można zetknąć się z telefonami komórkowymi których wyświetlacze są wykonane w tej technologii, lub po prostu z lampkami. Diody OLED charakteryzują się wydajnościa około 70 lumenów z jednego wata co jest czterokrotnie lepszym wynikiem niż standardowe żarówki i wartością nieco leprzą od świetlówek. W przeciwieństwie do tych, diody OLED nie zawierają rtęci, oraz nie marnują energii poprzez nadmierne ogrzewanie się. Technologia ta niestety nie jest pozbawiona wad; przedewszystkim to wciąż wysokie koszta produkcji, oraz problemy konstrukcyjne w wytwarzaniu dużych ekranów. Należy jednak spodziewać się że problem ten zostanie w przyszlościroziwązany, gdyż ekrany te mają szereg zalet, jak elastyczność, krótki czas reakcji, oraz możliwy szeroki kąt patrzenia. Do teh pory ukazał się na rynku telewizor z omawianym ekranem o przekątnej 11 cala. Polimery przewodzące wykorzystano także do celów badawczych, opierając o ich właściwości konstrukcję biosensorów. Są to urządzenia które mają na celu produkowanie elektronicznego sygnału odpowiadającego stężeniu wykrywanego składnika. Wykorzystany polimer powinien odznaczać się biokompatybilnością, w związku z czym najczęściej jako przetwornik wykorzystywany jest polipirol. Jego rolą jest nadanie sygnału elektronicznego w odpowiedzi na bodziec odebrany z bioreceptora którym najczęściej jest odpowiedni enzym. Z rozwiązań będących wciąż melodią przyszłości należy wspomnieć o e-papierze, jest to pewien rodzaj wyświetlacza mający w jak największym stopniu imitować prawdziwy papier. Ponieważ nie świeci on własnym światłem, nie męczy wzroku i zapewnia komfort czytania podobny do czytania standardowej książki. Urządzenia te dostępne już są nawet na polskim rynku, jednak ich cena wciąż jest wysoka, a dostęp do elektronicznych wydań książek ograniczony. Powierzchnia e-papieru składa się z warstwy mikrokapsułek wypełnionych przeźroczystym płynem oraz zawierających czarny i biały barwnik. Od strony patrzącego mikrokapsułki przykryte są przeźroczystą elektrodą o stały znaku naładowania, natomiast pod każdą mikrokapsułką znajdują się dwie elektrody które mogą przyjmować niezależnie znaki +/-. Cząsteczki barwnika zachowują się specyficznie w tym polu elektrycznym, tworząc tzw. stan jasny bądź ciemny. O ile e-papier jest rozwiązaniem przyszłościowym ale już dostępnym na rynku to e-tkaniny wciąż pozostają w sferze badań laboratoryjnych, nie mniej, prawdopodobnie i one znajdą komercyjne zastosowanie. Są to najczęściej poliestrowe włókna impregnowane polipirolem z których można wykonać np. firankę. W warunkach laboratoryjnych udało się rozgrzać prototypową firankę do 45*C przy przepływie prądu 65mA. Gęstość mocy wynosiła do 450 W/m2 podczas gdy dla porównania standardowa instalacja c.o. to około 150 W/m2. Z kolei międzynarodowy projekt ProeTEX lansuje wykorzystanie e-tkanin i innych nowoczesnych rozwiązań opartych o przewodzące polimery w kombinezonach ochronnych.
O.R.S.