Gdy wprowadzamy jakiś podstawnik do pierścienia benzenowego, nie zastanawiamy się gdzie on się podstawi ze względu na to, że benzen jest cząsteczką symetryczną.
Problem zaczyna sie pojawiać gdy w pierścieniu znajduje się już jakiś podstawnik, a my próbujemy zamienić kolejny atom wodoru na inny atom lub grupę funkcyjną.
O tym gdzie znajdzie się kolejny podstawnik decyduje tzw. wpływ mezomeryczny podstawnika, czyli to w jaki sposób oddziałowywuje on z wiązaniem zdelokalizowanym w pierścieniu (elektronami p tegoż wiązania).
Podstawniki dzielimy na dwie podstawowe grupy:
O tym gdzie znajdzie się kolejny podstawnik decyduje tzw. wpływ mezomeryczny podstawnika, czyli to w jaki sposób oddziałowywuje on z wiązaniem zdelokalizowanym w pierścieniu (elektronami p tegoż wiązania).
Podstawniki dzielimy na dwie podstawowe grupy:
- elektronoakceptorowe
- elektronodonorowe
Jak widzimy na węglu pierścienia zaczyna brakować elektronów przez co utworzył się tam formalny ładunek dodatni, a w podstawniku, który przyjął parę elektronową wytworzył się formalny ładunek ujemny.
Powstała tzw. struktura graniczna (mezomeryczna) związku. Struktur takich jest więcej. W skutek powstania ładunku na atomie węgla w pierścieniu następuje ruch elektronów wiązania zdelokalizowanego wg. poniższego schematu:
Podstawniki elektronodonorowe są to podstawniki, które "wpychają" elektrony do pierścienia aromatycznego. Polega to na tym, że podstawnik ulega sprzężeniu z pierścieniem w następujący sposób:
W poprzednim wypadku gdy podstawnik wyciągał elektrony z pierścienia, na atomie węgla tworzył się formalny ładunek dodatni, a na podstawniku ujemny. W tym przypadku jest zupełnie odwrotnie. Podstawnik oddając parę zyskał ładunek dodatni, a para wiązania zdelokalizowanego znalazła się na atomie węgla nadając mu formalny ładunek ujemny.
Tak jak w poprzednim wypadku struktur granicznych będzie więcej wg. poniższego schematu:
Jak możemy zauważyć na powyższych rysunkach, gdy w pierścieniu znajduje się już jeden podstawnik nie mamy do czynienia z równocennymi atomami węgla w pierścieniu, lecz z atomami o formalnych ładunkach dodatnich lub ujemnych.
Na podstawie tego możemy wnioskować gdzie będzie atakował nasz nowo wprowadzany podstawnik. W zależności od tego jaki charakter ma nasz podstawnik, który mamy zamiar wprowadzić do podstawionego aromatu będzie on atakował inne atomy węgla, gdzie nie ma ładunku dodatniego.
Nie trudno się domyślić, że podstawniki o charakterze elektronoakceptorowym (elektrofilowym, elektrofile), będą atakowały bądź to atomy na których zlokalizowała się wolna para elektronowa bądź te na których nie ma ładunku dodatniego.
Tak więc gdy w pierścieniu znajduje się podstawnik elektronoakceptorowy, elektrofil będzie atakował pozycje 3 (meta), w stosunku do pierwszego podstawnika:
Tak więc gdy w pierścieniu znajduje się podstawnik elektronoakceptorowy, elektrofil będzie atakował pozycje 3 (meta), w stosunku do pierwszego podstawnika:
Gdy w pierścieniu znajduje się podstawnik elektronoakceptorowy, elektrofil będzie atakował pozycje 2,6 (orto) i 4 (para), w stosunku do pierwszego podstawnika:
Gdy nowo wprowadzanym podstawnikiem, będzie podstawnik elektrono donorowy (nukleofilowy, nukleofil), będzie on atakował te atomy węgla na których zlokalizował się ładunek dodatni lub nie ma ładunku ujemnego
Gdy w pierścieniu znajdować się będzie podstawnik elektornoakceptorowy nukleofil zaatakuje pozycje 2,6 (orto) i 4 (para), w stosunku do pierwszego podstawnika:
Jeśli pierwszym podstawnikiem był podstawnik elektronodonorowy to nukleofil zaatakuje pozycje 3 i 5 (meta), w stosunku do pierwszego podstawnika:
Teraz wytłumaczmy sobie kiedy jaki podstawnik w jaki sposób atakuje.
Zasada jest dośc prosta. Jeśli nowo wprowadzany podstawnik jest bądź też anionem, bądź grupą posiadającą wolne pary elektronowe zlokalizowane na którymś atomie węgla, atak taki będzie atakiem nukleofilowym. Typowymi nukleofilami są takie grupy jak: OH-, NH3, H2S, etc.
Jeżeli natomiast podstawnik będzie kationem, bądź też będzie posiadał niedobór elektronów na którymś z atomów cząsteczki, będzie to atak elektrofilowy. Do najpopularniejszych elektrofili należą: NO2+, H2SO4, etc.
Podobnie jest jeśli musimy określić czy już wprowadzony (pierwszy) podstawnik, posiada właściwości elektronodonorowe czy elektronoakceptorowe.
Jeśli w podstawniku znajduje się atom, który posiada luki elektronowe, bądź też istnieje możliwość zaistnienia struktury granicznej podstawnika wywołującej taki efekt, podstawnik taki będzie podstawnikiem elektronoakceptorowym i będzie "wyciągał" elektrony z pierścienia, dla przykładu grupa formylowa:
Natomiast jeśli podstawnik posiada wolne pary elektronowe mogące ulec sprzężeniu z pierścieniem, będzie to podstawnik elektronodonorowy, "wciskający" elektrony do pierścienia, dla przykładu grupa chlorowcowa:
Podsumowując temat możemy powiedzieć dla przykładu:
Gdyby w pierścieniu znajdowała się grupa formylowa to elektrofil taki jak grupa nitrowa atakował by węgle 3, czyli otrzymali byśmy 2-nitroformylobenzen,
natomiast gdyby w pierścieniu znajdowała się grupa elektronodonorowa to elektrofil podstawił by sie w pozycję 2 i 4, a my otrzymali byśmy mieszaninę izomerów orto i para (2-nitrochlorobenzen i 4-nitrochlorobenzen):
Teraz rozpatrzymy na tych dwóch modelowych przykładach jak nukleofil będzie atakował podstawiony pierścień aromatyczny.
Gdyby w pierścieniu znajdowała się grupa formylowa to nukleofil taki jak grupa wodorotlenowa atakował by węgle 2 i 4, a my otrzymali byśmy mieszaninę izomerów orto i para (2-hydroksyformylobenzen i 4-hydroksyformylobenzen),
Natomiast gdyby w pierścieniu znajdowała się grupa elektronodonorowa to elektrofil podstawił by sie w pozycję 3 i otrzymalibyśmy 3-hydroksychlorobenzen:
Należało by w tym momencie jeszcze wyjaśnić mechanizm podstawienia elektrofilowego i nukleofilowego do pierścienia aromatycznego, lecz by nie zaciemniać obrazy wpływu podstawników omówione to zostanie w innym artykule.