Kompleksometria jak sama nazwa wskazuje jest związana z kompleksami. Jest to dział chemii analitycznej ilościowej. Kompleksy w tym przypadku wykorzystuje się do oznaczenia badanej próbki (ilości jonów metali). Dokładniej mówiąc wykorzystuje się reakcje pomiędzy jonem metalu który chcemy oznaczyć a związkiem organicznym posiadającym właściwości kompleksujące zwanym popularnie ligandem (wszystko odbywa się w obecności wskaźnika). Najczęściej jako odczynnik kompleksujący wykorzystuje się sól disodową kwasu etylenodiaminotetraoctowego - popularnie EDTA lub "Komplekson III". Jako, że jego wzór chemiczny jest rozbudowany, chemicy ułatwiają sobie życie i zapisują go w skrócie Na₂H₂Y. Związek ten powstaje w reakcji zobojętniania kwasu etylenodiaminotetraoctowego ("Komplekson II") wodorotlenkiem sodu. Podstawową informacją jest to, że stosunek metalu do ligandu wynosi zawsze 1:1, nie zależnie od wartościowości metalu. Ułatwia to bardzo obliczenia. Schemat reakcji w wykorzystaniem tego odczynnika oraz wskaźnika możemy przedstawić następująco:

Me-WSK + EDTA -> Me-EDTA + WSK

Schematy reakcji wraz z ładunkami wyglądały by następująco:

Me²⁺ +H₂Y^2- <=> MeY^2- + 2H⁺
Me³⁺ + H₂Y^2- <=> MeY^- + 2H⁺

Należało by powiedzieć parę informacji o kompleksach. Występuje w nich wiązanie donorowe i akceptorowe. Dzielimy je na jednofunkcyjne (jednokleszczowe) oraz wielofunkcyjne (wielokleszczowe).

Kompleksy jednofunkcyjne są to kompleksy, które posiadają w swojej budowie jeden atom wiążący się bezpośrednio z atomem centralnym. Przykładem może być np. [Cu(NH₃)₄]²⁺, [HgI₄]^2- w których ligandami są jony NH₃ i I^-.

Z kolei kompleksami wielofunkcyjnymi (chelatowymi) nazywamy kompleksy, które posiadają w swojej budowie więcej niż jeden atom ligandowy. Związki te charakteryzuje wysoka trwałość. Najtrwalsze są kompleksy pięcio- i sześcioczłonowe.

Stałą trwałości danego kompleksu możemy sobie wyliczyć ze wzoru, gdyż wynika to po części z prawa działania mas (iloczyn produktów do substratów jest wartością stałą).

Me + L <=> MeL

β = [MeL] / [MeL]

Równocześnie możemy sobie wyliczyć stałą nietrwałości kompleksu odwracając wzór.

MeL <=> Me + L

k = [Me] * [L] / [MeL]

Wartość stałych trwałości oraz nietrwałości kompleksów zależna jest od temperatury roztworu, pH roztworu oraz obecności innych ligandów w roztworze. Im wyższa liczba wywodząca się ze wzoru, tym kompleks jest trwalszy. Warto nadmienić że kompleksy z kationami dwuwartościowymi są trwałe w środowisku lekko kwaśnym lub w środowisku zasadowym w przedziale pH 8-10.

Metody miareczkowania kompleksometrycznego

Ogólnie mówiąc to kompleksometria w bardzo małym stopniu różni się od alkacymetrii. Tu i tu wykorzystuje się tritrant który spuszczamy z biurety do badanej próbki. Czyli jest to najzwyklejsze miareczkowanie wobec wskaźnika. Nie będę się wgłębiać w tajniki miareczkowania, gdyż nie to mam na celu do opisania w tym artykule.

Pierwszą z metod jest tak zwane miareczkowanie bezpośrednie, czyli w naczyniu mamy roztwór z jonem bądź jonami metali i wskaźnik, a w biurecie EDTA. Miareczkujemy do chwili zmiany koloru roztworu. Podczas oznaczeń tego typu dobrze jest sobie wykonać jeden przemiareczkowany roztwór w celu porównania barw. Masę interesującego nas jonu możemy wyliczyć podstawiając dane do następującego wzoru:

m_x = C * V * M_x * W

C - stężenie molowe roztworu EDTA
V - objętość zużytego roztworu EDTA [cm³]
Mx - masa molowa oznaczonego jonu [mg]
W - współmierność kolby i pipety

Drugim sposobem jest tak zwane miareczkowanie odwrotne (nadmiaru). Całość sprowadza się do dodania do roztworu w naczyniu zawierającego badany przez nas jon metalu nadmiaru mianowanego roztworu EDTA, a następnie miareczkowaniu całości roztworem mianowanym soli innego metalu. Aby przeprowadzić takie miareczkowanie należy zachować warunek, aby stała trwałości kompleksu, który poddajemy oznaczeniu z EDTA musi być większa od stałej trwałości kompleksu jonu zastosowanego do odmiareczkowania nadmiaru EDTA.

Metodę tą często wykorzystuje się w sytuacjach, gdy oznaczany jon wytrąca się w postaci trudno rozpuszczalnego osadu w środowisku miareczkowania bezpośredniego. Częstym powodem jest również wolne reagowanie danego jonu z EDTA. Ostatnim powodem jest trudność w dobraniu odpowiedniego wskaźnika.

Ilość oznaczanego jonu również możemy obliczyć ze wzoru [mg]:

m_x = (C_EDTA * V_EDTA – C * V) * M_x * W

C_EDTA - stężenie molowe roztworu EDTA
V_EDTA - objętość dodanego roztworu EDTA [cm³]
C - stężenie molowe roztworu jonu, który został użyty do odmiareczkowania nadmiaru odczynnika
V - objętość zużytego roztworu na odmiareczkowanie nadmiaru [cm³]
M_x - masa molowa oznaczanego jonu [mg]
W - współmierność kolby i pipety

Trzecim sposobem jest tak zwana metoda podstawiania. Całość polega na dodaniu kompleksonianu wapniowego (lub magnezowego) do oznaczanego roztworu. Całość zachodzi według schematu:

Me₁ + Ca-EDTA <=> Me₁-EDTA + Ca²⁺

Dzięki temu, że ilość wypartego wapnia jest równa ilości interesującego nas jonu należy po prostu zmiareczkować wolne jony wapnia mianowanym roztworem EDTA. Oczywiście należy zastosować odpowiedni wskaźnik.

Aby reakcja zaszła, stała trwałości kompleksu badanego jonu musi być wyższa niż stała trwałości kompleksu wapnia lub magnezu. Dlatego właśnie stosuję się te kompleksy, gdyż są niezbyt trwałe. Ilość badanego jonu możemy obliczyć ze wzoru:

m_x = C_EDTA * V * M_x * W

C_EDTA - stężenie molowe roztworu EDTA
V - zużyta objętość mianowanego roztworu EDTA, która została zużyta na zamiareczkowanie wolnych jonów Mg²⁺ lub Ca²⁺ [cm³]
M_x - masa molowa oznaczonego jonu metalu [mg]
W - współmierność kolby i pipety

Ostatnią rzadko wykorzystywaną metodą jest tak zwane miareczkowanie pośrednie. Polega one na wytrąceniu anionu w postaci trudno rozpuszczalnego osadu. Następnie odsączamy powstały osad, dokładnie go przemywamy małymi porcjami wody, rozpuszczamy w kwasie i miareczkujemy mianowanym roztworem EDTA.

Wskaźniki stosowane w miareczkowaniu kompleksometrycznym

W chemii analitycznej istnieje mnóstwo wskaźników (tutaj najczęściej wykorzystuje się mureksyd, kalas i czerń eriochromowa T). Mają one za zadanie informować nas kolorystycznie o końcu przeprowadzanego miareczkowania. W tych typach analizy stosuje się metalowskaźniki. Obowiązują dwie podstawowe zasady świadczące o dobrym doborze wskaźnika do reakcji, mianowicie:

- stała trwałości kompleksu Me-EDTA powinna być 10 00 00-10 00 000 razy większa od stałej trwałości kompleksu Me-WSK
- kompleks oznaczanego metalu powinien posiadać ze wskaźnikiem różne zabarwienia w porównaniu do wolnego wskaźnika. Powyżej została już pokazana pewna zależność w barwie:

Me-WSK (barwa I) + EDTA -> Me-EDTA + WSK (barwa II)

Rozwijając tą myśl chodzi o to, że pierwsza barwa pochodzi od kompleksu metalu ze wskaźnikiem, a druga barwa informująca nas o końcu miareczkowania pochodzi od samego wskaźnika.