Chlorany i nadchlorany, jako bardzo energiczne utleniacze o wysokiej zawartości tlenu, są bardzo przydatne każdemu chemikowi i pirotechnikowi. Stanowią główny składnik wielu silnych mieszanin pirotechnicznych, np. bardzo popularnego na zachodzie prochu błyskowego (KClO₄/Al 70/30). Problem stanowi ich mała dostępność oraz cena. Dlatego opcją może być zainwestowanie w domową "fabrykę" tych związków. Ich synteza jest dość prosta i nie wymaga wielkiej wiedzy chemicznej, jednak potrzebne są pewne ilości wyposażenia, duży wkład pracyi czas. Inwestycja w sprzęt jest jednorazowym wydatkiem i za jego pomocą można wyprodukować wiele kilogramów interesującego nas związku.

Metody syntezy

Istnieją dwie możliwości otrzymania chloranów:

• Synteza elektrolityczna - najbardziej ekonomiczna opcja, wymaga jednak najwięcej przygotowań, sprzętu i pracy
• Cieplny rozkład pochlorynów - metoda dla leniwych; potrzebny jest podchloryn sodu lub wapnia, który można znaleźć jako wybielacz bądź składnikśroków czystości

W przypadku nadchloranów mamy do dyspozycji trzy metody:

• Synteza elektrolityczna - jak poprzednio najbardziej ekonomiczna, ale wymaga wiele przygotowań i nie obejdzie się bez samodzielnego zrobienia elektrod, na początku potrzebne będzie też sporo odczynników. Ponieważ temat ten jest ściśle powiązany z syntezą elektrolityczną chloranów, będą omówione razem
• Cieplny rozkład chloranów - nieekonomiczna, ale bardzo prosta metoda. Jeśli masz dużo chloranu to jest to sposób dla ciebie
• Chemiczne utlenianie chloranów - metoda średnio trudna, która jednak jest nie do końca dopracowana i potrzebne są dość drogie surowce

Ogólne informacje - przeczytaj na początku!

Zanim zajmiesz się produkcją chloranów i nadchloranów musisz wiedzieć o niebezpieczeństwach z tym związanych. Poniżej tabela z najważniejszymi danymi dla czterech najczęściej produkowanych w opisany sposób substancji: chloranu potasu, chloranu baru, nadchloranu potasu i nadchloranu amonu.

Jak widać chloran baru przedstawia pewne niebezpieczeństwo przy użytkowaniu w pirotechnice ze względu na swoją toksyczność.

Zagrożenia związane z chloranami

Nadchlorany są rzadziej stosowane od chloranów ze względu na koszt i trudność wytworzenia, chociaż że te pierwsze mają znacznie lepszą stabilność. Dlatego należy pamiętać o pewnych niebezpieczeństwach. Po pierwsze chloranów nie wolno mieszać z substancjami zawierającymi kwasy lub mających silnie kwaśny odczyn, np. siarką sublimowaną (która zawiera znaczne ilości tlenków kwasowych SO₂ i SO₃). Przy operowaniu roztworami tych związków należy zawsze pamiętać o tym, że roztwór powinien mieć lekko zasadowy odczyn. Chloranów (zwłaszcza chloranu baru i innych dobrze rozpuszczalnych w wodzie) nie należy też mieszać z solami amonu, gdyż może wtedy może powstać chloran amonu - bardzo niebezpieczny związek powodujący samoistne wybuchy. Wyjątek stanowi mieszanka chloranu potasu z chlorkiem amonu stosowana w świecach dymnych, którą można stosować. Sole amonu nigdy nie powinny być też obecne w elektrolizerach do produkcji chloranów, gdyż oprócz chloranu amonu może wytworzyć się niestabilny i wybuchowy chlorek azotu.

Elektrolityczne przygotowanie chloranów i nadchloranów

Elektrolityczna metoda przygotowywania jest najlepsza w przypadku, gdy potrzebne są duże ilości chloranów bądź nadchloranów. Jest stosunkowo tania, jednak trzeba dysponować pewnym sprzętem i poświęcić dużo czasu na skompletowanie odpowiedniego wyposażenia.

Teoria

Do dzisiaj nie wiemy dokładnie, jak przebiega proces elektrolitycznej syntezy chloranów. Najszerzej przyjętą teorią co do tego, co dzieje się w naczyniu, w którym prowadzimy syntezę chloranów, jest teoria Förstera i Müllera. Została opracowana w latach 20. XX wieku. Według niej kolejno zachodzą następujące reakcje:
Na anodzie:

2Cl^- -> Cl_{2 (aq)} + 2e^-
Aniony chlorkowe są utleniane do cząsteczkowego chloru.

Na katodzie:
Na⁺ + 1e^- -> Na
2Na + 2H₂O -> 2NaOH + H₂↑
NaOH -H₂O-> Na⁺ + OH^-
Co można sumarycznie zapisać jako:
2H₂O + 2e^- -> H₂↑ + 2OH^-
Woda jest redukowana do gazowego wodoru i anionów wodorotlenkowych.

W roztworze:
Cl_{2 (aq)} + H₂O → HClO + H⁺ + Cl^-
HClO -H₂O-> H⁺ + ClO^-
Z tych reakcji widać, że jeśli cząsteczkowy chlor będzie ulatniał się z roztworu zamiast się rozpuszczać, ilość tworzących się anionów OH^- będzie większa od ilości kationów H⁺ i pH roztworu wzrośnie. Chlorany będą się tworzyć głównie w dwóch reakcjach:
HClO + 2ClO^- -> ClO₃^- + H⁺ + 2Cl^-
HClO + 2ClO^- + OH^- -> ClO₃^- + H₂O + 2Cl^-
Zazwyczaj te reakcje zachodzą dość powoli. Ponieważ ta ścieżka reakcyjna jest najbardziej wydajna, będziemy zmierzali do tego, by uzyskać optymalne dla niej warunki. Oprócz tego chlorany mogą się tworzyć przez utlenianie podchlorynu na anodzie:
12HClO + 6H₂O -> 3O₂↑ + 8Cl^- + 4ClO₃^- + 24H⁺ + 12e^-
Ponieważ w tej reakcji tworzy się wolny tlen, oznacza to stratę energii. Energia potrzebna na utlenienie tlenu w wodzie do gazu jest tracona gdy ten utaluje z roztworu. Dlatego w naszym przypadku będziemy starali się uzyskać warunki optymalne dla przebiegu pierwszej ścieżki reakcji. Aby zapobiec redukcji produktów reakcji na katodzie w przeszłości używano błony półprzepuszczalnej. Obecnie dodaje się do elektrolitu niewielkie ilości dichromianów - na katodzie tworzy się ochronna powłoka uwodnionych tlenków chromu która zapobiega przedostawaniu się jonów podchlorynowych i chloranowych do powierzchni katody. Z kolei do syntezy nadchloranu prowadzi utlenianie na anodzie:
ClO₃^- + H₂O -> ClO₄^- + 2H⁺ + 2e^-
Na koniec trzeba wspomnieć że nadchlorany nie tworzą się, dopóki stężenie chlorku w roztowrze nie spadło poniżej 10%. W związku z tym można elektrolizę prowadzić tak, by powstawał niemal wyłącznie chloran. Po oczyszczeniu można go użyć do produkcji nadchloranów w osobnym elektrolizerze. Można również tak prowadzić elektrolizę by od razu uzyskać nadchloran. Jest to trochę mniej wydajna, ale też znacznie mniej pracochłonna metoda.

Wyposażenie

Będą potrzebne następujące rzeczy:

• Prostownik - Będzie służył jako źródło prądu. Można wykorzystać prostownik do ładowania akumulatora lub zasilacz z gniazdem zapalniczki. Najlepszym źródłem jest też zasilacz komputerowy - daje całą gamę napięć i prąd nawet do 20-40 A. Lepsze są zasilacze starsze nie-ATXowe, gdyż mają własny włącznik i nie są sterowane z płyty głównej, ale ATXowe też da się włączyć bez podłączania do płyty. Sprawdź artykuł o obsłudze zasilaczy komputerowych.
• Naczynie elektrolityczne - Musi być odporne na warunki panujące podczas eektrolizy. Najlepiej nadają się: szkło laboratoryjne, szkło zwykłe, butelki po coli, polichlorek winylu (PVC) i naczynia ceramiczne (np. doniczki). W żadnym wypadku nie nadaje się aluminium, miedź, mosiądz, drewno, guma silikonowa i żelazo. Niektóre metale użyte jako obudowa po podłączeniu ich do prądu jako katoda wykazują większą odporność na korozję; najbardziej widoczne jest to w przypadku miedzi, która podłączona w ten sposób wykazuje bardzo dużą odporność.
• Katoda - jako katody można użyć drutu miedzianego, ze stali nierdzewnej bądź ze zwykłej miękkiej stali, więc nie powinno być z tym problemów. Grube druty miedziane w izolacji (nawet do 4 mm) można bez trudu kupić w sklepach typu Castorama.
• Anoda - jest to najważniejszy element, dlatego później będzie mu poświęcony oddzielny dział.
• Przewody - najlepiej użyć cienkiego drutu miedzianego lub grubych przewodów wielożyłkowych, zalutować i zaizolować wszystkie połączenia, ponieważ będziemy operowali prądem o dużych natężeniach i małych napięciach, co będzie powodowało nagrzewanie się połączeń.
• Obudowa naczynia - trzeba postarać się o jak najlepsze uszczelnienie naczynia elektrolitycznego. Pamiętajmy jednak o tym, że trzeba je będzie otwierać co jakiś czas. Ponieważ podczas elektrolizy tworzą się gazy mogące zniszczyć połączenia obwodu i zasilacz, należy je odprowadzać jak najdłuższą rurką na dwór.
• Multimiernik - niezastąpiony we wszystkich operacjach związanych z elektrycznością. Pozwala mierzyć natężenie, napięcie, oporność i kilka innych rzeczy. Polecam zwłaszcza model z termoparą do pomiaru temperatury - mierzy nawet powyżej 250°C. Co prawda nie jest odporna na kwasy, ale do większości zastosowań powinna być dobra.

Anody

Anoda jest kluczowym elementem całego przedsięwzięcia. Odpowiedni materiał na anodę musi mieć duże nadnapięcie wydzielania tlenu. Oznacza to, że tlen musi "niechętnie" wydzielać się na jego powierzchni, co powoduje, że zamiast tego zachodzą procesy wiodące do powstawania chloranów. Nadają się jedynie nieliczne materiały. Najważniejsze z nich to:

• Grafit - C - nadaje się tylko do otrzymywania chloranów, gdy spróbujemy za jego pomocą otrzymać nadchlorany po prostu rozpadnie się na drobiny węgla. Gdy otrzymujemy chlorany niszczy się dość szybko. Proces ten ulega przyspieszeniu jeśli zwiększymy temperaturę elektrolitu, dlatego jeśli zdecydujemy się na niego trzeba będzie chłodzić elektrolizer przez wstawienie go do odkrytej miski napełnionej zimną wodą. Pałeczki grafitowe możemy "wydrzeć" ze starych baterii cynkowo-węglowych. Nie ma ich natomiast w bateriach alkalicznych ani akumulatorach.
• Platyna - Pt - oczywiście jest to najlepszy jakościowo materiał - w zasadzie nie koroduje i kawałek folii platynowej jako elektroda starczy w zasadzie na zawsze. Przeszkodą jest natomiast jej astronomiczna cena i niewielka dostępność. Jeśli uda ci się ją zdobyć, będzie to najlepsza opcja.
• Dwutlenek ołowiu - PbO₂ - ma właściwości nieco zbliżone do platyny. Ponieważ jest tlenkiem nie da się dalej go utlenić, a przy tym przewodzi prąd. Jest jednak bardzo kruchy i aby wykonać z niego anodę, należy poświęcić trochę czasu i odczynników. Na Vortalu istnieją oddzielne artykuły na temat elektrod z dwutlenku ołowiu: na podłożu ceramicznym i na podłożu grafitowym.
• Dwutlenek manganu - MnO₂ - inny przewodzący tlenek. Elektrodę z niego uzyskuje się przez cieplny rozkład azotanu manganu, którym pokryte jest podłoże.
• Magnetyt - Fe₃O₄ - elektrody z niego są niezbyt dobre, ale lepsze to niż nic. Dla młodego chemika są raczej nieosiągalne, gdyż ich przygotowanie polega na stopieniu magnetytu i odlaniu z niego elektrody, co wymaga wysokich temperatur.
• DSA - skrót od Dimensionally Stable Anode - typ anod wykorzystywanych głównie w przemyśle. Składają się z warstwy tlenków metali szlachetnych, zwykle TiO₂ i RuO₂, na odpornym na utlenianie podłożu np. tytanie. Ponieważ przygotowanie wymaga bardzo egzotycznych odczynników (np. chlorek rutenu RuCl₃ i tetrabutanolan tytanu Ti(OC₄H₉)₄), nie jest możliwe w domowym laboratorium.

Surowce

Do produkcji chloranów i nadchloranów używa się niewielu odczynników. najważniejsze z nich to:

• Chlorek sodu - NaCl - jest to nic innego jak zwykła sól kuchenna. Używa się jej jako surowca do sporządzania chloranu sodu i nadchloranu sodu. Z jej zdobyciem nie powinieneś mieć żadnych problemów. Najlepsze efekty daje stosowanie soli niejodowanej. Ponieważ takiej nie ma w polsce, możesz użyć dowolnej innej, najlepiej soli kłodawskiej, która nie zawiera antyzbrylaczy.
• Chlorek potasu - KCl - używany do przekształacania higroskopijnego chloranu sodu w bardziej użyteczny chloran potasu oraz nadchloranu sodu w nadchloran potasu. Nie próbuj przy produkcji chloranów zastąpić chemicznie czystego KCl sprzedawaną w sklepie ogrodniczym "solą potasową". Może ona zawierać sole amonu, przez co mógłby powstać chloran amonu - bardzo wrażliwa substancja zachowująca się jak MWI. Jeśli znasz dobry sposób oczyszczenia soli potasowej z zanieczyszczeń możesz takiego oczyszczonego KCl użyć.
• Chlorek baru - BaCl₂ - używany do otrzymywania skrajnie energicznego chloranu baru. Chloran baru jest nieco bardziej rozpuszczalny od chloranu potasu, co spowoduje pewne straty przy jego otrzymywaniu.
• Chlorek amonu - NH₄Cl - używany do otrzymywania nadchloranu amonu, który jest podstawowym składnikiem dobrych paliw rakietowych (np. paliwo dopalaczy wahadłowca składa się z nadchloranu amonu, glinu i tlenku żelaza jako katalizatora utleniania). Nie powinien być obecny nawet w śladowych ilościach podczas elektrolizy, gdyż może powstawać chlorek azotu NCl₃. Nie można go również wykorzystać, jeśli nadchloran sodu jest zanieczyszczony chloranem, gdyż powstawałby bardzo niebezpieczny chloran amonu.
• Fluorek sodu - NaF - używany jako składnik elektrolitu. Jeśli jako anodę stosujemy dwutlenek ołowiu, dodanie fluorku sodu podnosi wydajność prądową o około 50%.
• Dichromian potasu - K₂Cr₂O₇ - Używa się go jako składnik elektrolitu, gdy anodą nie jest dwutlenek ołowiu. Zapobiega to redukowaniu się produktów reakcji z powrotem do chlorków na katodzie.
• Kwas solny - HCl - używany do obniżania pH. Wystarczy roztwór 2%.
• Wodorotlenek sodu - NaOH - używany do podwyższania pH. Jak wyżej, wysarczy roztwór 2%.
• Wodorotlenek potasu, amoniak - KOH, NH_{3 aq} - używane do podwyższania pH przy produkcji odpowiednich chloranów i nadchloranów. W przypadku amoniak dobry jest roztwór 10%, w przypadku wodorotlenku potasu wystarczy 2%

Budowa elektrolizera

Konstrukcja urządzenia do otrzymywania chloranów jest prosta: jedna anoda, jedna katoda - bez przegrody. Jednak bardzo agresywny charakter cieczy znajdującej się w naczyniu elektrolitycznym spowodowany przepływem prądu przez roztwór sprawi trochę problemów.
Jeśli używamy anody w kształcie pręta, to elektrolizer powinien wyglądać tak jak na obrazku po lewej. Natomiast jeśli nasza anoda ma kształt płytki, całość powinna wyglądać jak na obrazku po prawej:

Najważniejszym problemem jest to, że niezanurzone w elektrolicie części katod oraz podłączenie płytkowej anody szybko niszczą się (korodują) pod wpływem mgły elektrolitu i uwalniających się gazów. Wyjściem może być pokrycie tych części klejem do klejenia na gorąco, który spowolni ten proces, ale nie wyeliminuje go całkowicie. Na korozję są też narażone podłączenia do katod i anod. Można temu zapobiec odprowadzając gazy z dala od podłączeń za pomocą rurki. Dobrze nadają się rury instalacyjne do elektryki, które są przy tym tanie. Można je kupić w dużych sklepach budowlanych typu Castorama, Obi lub Praktiker. Trudno jest znaleźć odpowiedni materiał na przykrywkę, do której przytwierdza się pozostałe elementy. Najlepiej jeśli będzie to płytka PCV lub ceramiczna, jednak w tym drugim przypadku duże trudności sprawi wiercenie otworów. Najlepszym wyjściem jest użycie odpowiednio dobranego słoika i wywiercenie odpowiednich otworów w zakrętce. Całość należy dobrze uszczelnić np. klejem do klejenia na gorąco, z wyjątkiem, rzecz jasna, miejsca między przykrywką a naczyniem.
Budując elektrolizer, należy uwzględnić posiadany zasilacz. Na każde 2 ampery natężenia prądu powinno przypadać co najmniej 100 ml roztworu. W przeciwnym razie większość chloru ulotni się do atmosfery zamiast utworzyć chloran. Przy produkcji nadchloranów nie ma to większego znaczenia, można przepuszczać dowolnie duży prąd, jednak aby ograniczyć zużycie anod zalecane jest ograniczenie natężenia prądu do maksimum 20 A na dm² powierzchni anody.

Przygotowanie świeżego elektrolitu

Jeśli chcesz otrzymać chloran, przygotuj nasycony roztwór chlorku sodu (soli kuchennej): weź odrobinę więcej niż 40 g soli na każde 100 ml przyszłego elektrolitu. Rozpuść go w gotującej się wodzie. Gdy roztwór ostygnie na dnie zostanie nieco kryształków NaCl. Przefiltruj roztwór przez sączek lub choćby kawałek waty aby otrzymać klarowny roztwór. Następnie dodaj 2 do 4 gramów na litr fluorku sodu (jeśli używasz anody z dwutlenku ołowiu) lub dichromianu potasu (jeśli używasz innej anody). Pamiętaj że dichromian jest silnie rakotwórczy, zaś fluorek sodu toksyczny. Na koniec sprawdź pH roztworu i ustal je w okolicy od 5,5 do 6,5, optymalną wartością jest 6. Zrób to za pomocą roztworu kwasu solnego lub wodorotlenku sodu. Natomiast jeśli przygotowujesz elektrolit z chloranu sodu, postępuj tak samo, lecz zamiast 40g NaCl użyj około 60 g chloranu sodu.

Używanie elektrolizera

Użycie elektrolizera jest różne w zależności od produkowanego związku. W początkowej fazie elektrolizy gdy tworzą się chlorany napięcie trzeba ustalić na poziomie 3-4 V. Natężenie prądu trzeba ustalić na poziomie najwyżej 2 A na 100 ml elektrolitu. Jeśli używasz anody grafitowej powinieneś obniżyć natężenie tak aby gęstoś prądu na anodzie wynosiła najwyżej 30 mA/cm² (3 A/dm²). W późniejszej fazie gdy tworzą się nadchlorany napięcie powinno wynosić 5-7 V, a natężenie może być dowolnie wysokie. Jednak aby zminimalizować korozję anody gęstość prądu powinna wynosić najwyżej 200 mA/cm² powierzchni anody (20 A/dm²).

Kontrola pH i temperatury

Chociaż kontrolowanie pH i temperatury elektrolitu nie jest niezbędne, to znacząco podwyższa wydajność. Sprawdzenie i utrzymywanie odpowieniego pH jest najważniejsze przy syntezie chloranów. Najwięcej ich tworzy się, gdy pH jest pomiędzy 5,5 a 6,5 - czyli lekko kwaśne. Przy nadchloranach nie jest to tak ważne. Podczas elektrolizy pH należy sprawdzać 2 razy dziennie i korygować za pomocą 2% roztworów NaOH lub HCl. Zazwyczaj pH będzie się podnosiło, zatem będzie potrzebne dodawanie małych porcji kwasu solnego (najlepiej po kilka kropli). pH można sprawdzać papierkiem lakmusowym lub pobierając próbkę elektrolitu i dodając do niej odpowiedni wskaźnik. Użycie papierka lakmusowego może być trudne, ponieważ elektrolit w znacznych ilościach zawiera podchloryn. Przez to papierek może ulec wybieleniu co zniweczy próbę. Wyjściem jest silne gotowanie próbki przez 5 minut przed sprawdzeniem odczynu. Spowoduje to zniszczenie podchlorynu i tym samym umożliwi zbadanie pH papierkiem.
Im wyższa temperatura elektrolitu, tym większa wydajność elektrolizera. Niestety wysokie temperatury powodują szybsze zużycie anody. Optymalne rezultaty (niewielkie zużycie anody i dobrą wydajność) uzyskuje się, gdy temperatura elekrolitu mieści się w granicach 60°C - 80°C. Jeśli używasz anod grafitowych temperatura powinna być zmniejszona do 40°C, co znacznie wydłuży ich czas użytkowania. Temperaturę kontroluje się w prosty sposób: jeśli jest ona za niska, elektrolizer umieszcza się w izolacji ze styropianu. Jeśli jest za wysoka, wstawia się go do miski z wodą (woda parując zapewni dobre chłodzenie). W bardzo skomplikowanych elektrolizerach można użyć termostatu połączonego z elementem chłodzącym i grzałką.

Czas pracy elektrolizera

Elektrolizer o 100% wydajności zużywając prąd o natężeniu 2A zamieni 0,73 g chlorku sodu w 1,32 g chloranu sodu w ciągu 1 godziny. Jeśli używamy typowego elektrolizera o wydajności prądowej 50%, napełniamy go 200 ml roztworu, w którym znajduje się 80 g chlorku sodu, po czym prowadzimy elektrolizę , to aby cały chlorek sodu zamienił się w chloran potrzebny będzie czas 109 h (4 dni i 13 godzin). Wytworzy się około 140 g chloranu sodu, który po przekształceniu da 161 gram chloranu potasu. W praktyce, jeśli chcemy otrzymać tylko chloran, można "wyciągać" chloran z elektrolizera codziennie lub co dwa dni. Aby przekształcić chloran w nadchloran wymagane jest około 50 Ah prądu na każde 100 g chloranu, który ma być utleniony (zakładając wydajność 100%). Elektrolizę trzeba prowadzić "do końca" - w przeciwnym razie prawie nie da się oddzielić chloranu od nadchloranu. Jeśli używamy tego samego elektrolizera co poprzednio, to potrzebne będzie 70 Ah prądu. Ponieważ używamy prądu o natężeniu 4A, elektrolizer będzie musiał działać przez dodatkowe 12 godziny (zakładając 80% wydajność), co da całkowity czas pracy 131 h (5 dni i 11 godzin). Aby mieć pewność że całość chloranu przekształciła się w nadchloran możemy zostawić elektrolizer jeszcze na 1 - 2 h. Za długi czas elektrolizy nie szkodzi otrzymanemu nadchloranowi.
Jako inny, bardziej optymistyczny przykład (nikt nie chce robić 161 gram nadchloranu na 5 dni) przeanalizujmy elektrolizer składający się z anody CSLD (dwutlenek ołowiu na podłożu ceramicznym) zasilany prądem 30A z zasilacza komputerowego. Objętość elektrolitu to 1500 ml. Całość elektrolitu zawiera początkowo 600g chlorku sodu, który po identycznym czasie elektrolizy (109 h) zamieni się w ok. 1085 g chloranu sodu. Po dalszych 22 h elektrolizy owe 1085 g chloranu zmieni się ok. 1248 g nadchloranu sodu, który po przetworzeniu da 1410 g nadchloranu potasu. Jak widać przy użyciu wydajnego zasilacza można uzyskać za jednym razem bardzo dużo chloranu bądź nadchloranu. Teoretycznie jeśli jako zasilacza użyjemy spawarki 16V 200A (trzeba będzie obniżyć napięcie) to możemy za jednym razem uzyskać za jednym razem do 9,4 kg nadchloranu (!). W praktyce jednak spawarka się spali (w końcu trzeba elektrolizę prowadzić przez ponad 5 dni bez przerwy).

Oczyszczanie i przetwarzanie elektrolitu

Elektrolit po zakończeniu elektrolizy nie nadaje się jeszcze do dalszego przetwarzania. Najpierw trzeba go oczyścić z rozmaitych zanieczyszczeń. Zazwyczaj zawiera on stałe drobiny, będące produktami niszczenia ścian pojemnika, anody i katody. Najpierw należy go przefiltrować przez sączek papierowy lub ziemię okrzemkową na szmatce. Nie wyeliminuje to jednak wszystkich zanieczyszczeń. Bardzo trudnym do usunięcia zanieczyszczeniem jest koloidalny wodorotlenek żelaza Fe(OH)₃ pochodzący z korozji katod ze stali nierdzewnej. Jego usunięcie przez filtrowanie jest niemal niemożliwe. Jeśli jednak obniżyć pH roztworu do 2 za pomocą kwasu solnego, wodorotlenek żelaza się rozpuści. Dodanie wodorotlenku sodu tak aby podnieść pH z powrotem do 7 spowoduje że Fe(OH)₃ wytrąci się z powrotem w bardziej gruboziarnistej i łatwej do usunięcia postaci.
Jeśli w elektrolicie są zawieszone stałe drobiny możemy to wykryć oświetlając słoik z elektrolitem mocną latarką. Jeśli promień światła będzie widoczny (efekt Tyndalla) oznacza to że w roztworze nadal znajdują się stałe zanieczyszczenia. Po otrzymaniu klarownego roztworu należy postępować w zależności od otrzymywanego związku.
Jeśli otrzymujemy chlorany, pierwszą rzeczą jaką należy zrobić jest doprowadzenie roztworu do silnego wrzenia i utrzymanie tego stanu przez 15 minut. W tym czasie zniszczone zostaną jony podchlorynowe. Po zakończeniu gotowania sprawdź pH i jeśli jest kwaśne podnieś je do 7 - 8. Następnie trzeba przeprowadzić reakcję podwójnej wymiany w której powstanie interesujący nas chloran. Odważ 127 g chlorku potasu lub 355 g chlorku baru na każde 100 g chlorku sodu które na początku rozpuściłeś w elektrolicie. Następnie rozpuść chlorek w jak najmniejszej ilości wrzącej wody, dodaj jeszcze troszkę wody i pozwól aby roztwór ostygł. Jeśli na dnie naczynia wytrącą się kryształki, dodaj trochę wody i z powrotem zagotuj. Kiedy już otrzymasz klarowny roztwór dodaj go do elektrolitu. Powinien wytrącić się biały osad - jest to chloran potasu lub baru. Teraz zagotuj całość roztworu. Dodawaj wodę porcjami po 20 ml dopóki cały chloran się rozpuści. Jeśli wszystko rozpuści się bez dodawania wody, gotuj roztwór aż na jego powierzchni wytworzy się warstewka skrystalizowanego chloranu. Kiedy tak się stanie dodaj jeszcze 20 ml wody i zagotuj. Teraz odstaw roztwór do powolnego ostygnięcia. Wytrącą się kryształki chloranu. Kiedy roztwór osiągnie temperaturę pokojową, wstaw go do zamrażarki by schłodził się do 0°C. Po schłodzeniu szybko przesącz roztwór aby otrzymać kryształy chloranu. Przemyj je jak najzimniejszą wodą. Przesącz możesz zatrzymać do przyrządzenia kolejnej porcji elektrolitu. Kryształy możesz dodatkowo oczyścić lub wysuszyć w piekarniku w temp. 100°C.
Jeśli otrzymujemy nadchloran, tak jak poprzednio trzeba go najpierw oczyścić ze stałych zanieczyszczeń. Następnie jeśli użyliśmy dichromianu aby podnieść wydajność należy go usunąć. W tym celu do elektrolitu dodajemy roztwór chlorku baru - wytrąci się żółty osad chromianu baru. Przesącz elektrolit aby usunąć związki baru. Jeśli po dodaniu chlorku baru wytrąci się biały osad, jest to chloran bądź nadchloran baru. Odsącz go i nie dodawaj już więcej chlorku baru. Teraz trzeba zniszczyć pozostały w elektrolicie chloran. Można to zrobić dodając do elektrolitu środków redukujących mogą to być: siarczyn sodu, wodorosiarczyn sodu lub siarczan żelaza (II). Inną, lecz dość niebezpieczną metodą jest zniszczenie chloranów przez działanie na nie silnymi kwasami. Należy za pomocą kwasu solnego obniżyć pH do roztworu poniżej 2, po czym gotować roztwór. Chloran rozłoży się na wodę, chlorek i zielono-żółty dwutlenek chloru. Ten gaz jest bardzo niebezpieczny, gdyż w kontakcie z jakąkolwiek palną substancją wybucha. Dodatkowo jest toksyczny. Z tego powodu ten krok trzeba koniecznie przeprowadzać pod sprawnym wyciągiem. Kiedy ustanie wydzielanie się gazu podwyższ pH roztworu z powrotem do 7 - 8.
Teraz trzeba przekształcić nadchloran sodu w nadchloran amonu bądź potasu. Odważ 127 g chlorku sodu lub 82 g chlorku amonu na każde 100 g chlorku sodu które początkowo znajdowały się w elektrolicie. Jeśli do sporządzenia elektrolitu użyłeś chloranu sodu to weź odpowiednio 70 g KCl lub 50 g NH₄Cl. Wybierając nadchloran amonu jako planowany produkt końcowy musisz mieć 100% pewność że w elektrolicie nie ma już chloranu. Rozpuść chlorek w jak najmniejszej ilości wody o temperaturze pokojowej. Użyj metody opisanej przy produkcji chloranów. Następnie dodaj otrzymany roztwór do elektrolitu - wytrącą się kryształy odpowiedniego nadchloranu. Teraz zagotuj roztwór i dodawaj wody aż cały nadchloran się rozpuści. Jeśli robisz nadchloran potasu możesz potrzebować bardzo dużej ilości wody (w 100 ml wrzącej wody rozpuszcza się tylko 24 g KClO₄). Jeśli nie masz tak dużego garnka, podziel roztwór na kilka porcji. Kiedy wszystko się rozpuści sprawdź pH - powinno być równe lub wyższe 7. Jeśli tak nie jest dodaj wodorotlenku potasu lub amoniaku w zależności od tego co przygotowujesz tak aby roztwór miał pH równe 7-8 (lekko zasadowe). Jeśli dodasz za dużo zasady, obniż pH z powrotem do 7 - 8 za pomocą kwasu solnego. Teraz odstaw roztwór do ostygnięcia. Gdy ostygnie do temperatury pokojowej wstaw go do zamrażarki aby ochłodził się do 0°C. Wytrącą się kryształy nadchloranu. Teraz odfiltruj je i przemyj małą ilością jak najzimniejszej wody. Otrzymane w ten sposób kryształy możesz dodatkowo oczyścić lub wysuszyć w piekarniku w temp. 100°C.

Rekrystalizacja

Otrzymane kryształy chloranu bądź nadchloranu możesz oczyścić przez rekrystalizację. Po jednej lub dwóch otrzymany produkt nie będzie dawał żółtawego płomienia ze względu na to że w zasadzie nie będzie zawierał związków sodu. Najlepiej przekrystalizowywuje się nadchloran potasu, straty są tak niewielkie że nie warto odzyskiwać kilku g litr roztworu. Chloran baru i nadchloran amonu natomiast przy rekrystalizacji są w pewnej części tracone. Roztwór pokrystalizacyjny zawierający chloran baru można użyć do sporządzenia kolejnej porcji elektrolitu. Roztwór zawierający nawet niewielkie ilości nadchloranu amonu nie może być użyty do tego celu, gdyż podczas pracy elektrolizera może wytworzyć się wybuchowy chlorek azotu.
Zacznij od rozpuszczenia produktu. będziesz potrzebował około 100 ml wody na każde 35 g KClO₃, 50 g Ba(ClO₃)₂, 20 g KClO₄ lub 50 g NH₄ClO₄. Umieść substancję wraz z odpowiednią ilością wody w garnku i zagotuj. Zostaw roztwór aby pogotował się przez 5 minut, po czym dodawaj wodę porcjami po 10 ml co 5 minut aż wszystko się rozpuści. Teraz sprawdź pH i jeśli jest kwaśne dodaj nieco roztworu KOH lub amoniaku aby podnieść je do 7 - 8. Zostaw roztwór do ostygnięcia i gdy osiągnie temperaturę pokojową wstaw go do zamrażarki aby schłodził się do 0°C. Odsącz wytworzone kryształki i przemyj je małą ilością jak najzimniejszej wody. Przesącz może być użyty do zrobienia nowej porcji elektrolitu.

Odnawianie starego elektrolitu

Na początku, jeśli elektrolit zawiera jakieś stałe drobiny, przesącz go aby je usunąć. Rozpuść w nim odparowany roztwór pokrystalizacyjny i zanieczyszczony chloran, jeśli taki pozostał. Teraz nasyć elektrolit chlorkiem bądź chloranem sodu w taki sam sposób jak nowy elektrolit. Jeśli robiłeś nadchloran, musisz ponownie dodać dichromian lub fluorek w ilości ok. 2 g/l. Jeśli robiłeś chloran to te dodatki nadal są zawarte w elektrolicie. Na końcu ustal pH tak aby było równe 5,5 - 6,5.

Synteza chloranów przez cieplny rozkład podchlorynów

Metoda syntezy chloranów przez rozkład podchlorynów wykorzystuje fakt, że podchloryny są niestabilne termodynamicznie i łatwo ulegają reakcji samoutleniania. Następuje ona w reakcji:

3ClO^- -> ClO₃^- + 2Cl^-

Reakcja ta zachodzi nawet w temperaturze pokojowej w bardzo wolnym tempie. W temperaturze 100°C jest już jednak dość szybka.

Surowce są proste i dość łatwe do zdobycia. Pierwszym jest podchloryn sodu, który bywa sprzedawany jako tzw. chlor do basenu. Jednak trzeba przeczytać etykietę - środek musi zawierać podchloryn sodu, nie kwas trichloroizocyjanurowy, inny popularny składnik "chlorów". Drugim tabletki chlorowe zawierające podchloryn wapnia. Synteza nie jest trudna, lecz nie można w ten sposób przygotować zbyt dużych ilości na jeden raz. Będziesz potrzebował też pojemnik ze stali nierdzewnej lub żaroodpornego szkła. W tej roli sprawdzają się miski ze stali nierdzewnej sprzedawane za grosze w dużych sklepach typu Carrefour.

Synteza z podchlorynu sodu

Zakładamy, że masz standardowy 4% roztwór podchlorynu sodu. Jest to najczęściej używane stężenie. Jeśli masz bardziej lub mniej stężony roztwór, zmień odpowiednio podame wartości.
Weź 1 litr roztworu wybielacza lub innego środka który używasz i gotuj go aż pozostanie tylko 140 ml roztworu. Wartość ta nie musi być dokładnie przestrzegana - 20 ml różnicy jest dopuszczalne. Poczekaj aż roztwór oziębi się do temperatury pokojowej. Jeśli wytrącą się kryształki, przesącz roztwór aby się ich pozbyć (jest to chlorek sodu). W osobnym naczyniu rozpuść 28 g chlorku potasu w jak najmniejszej ilości wody (ok. 80 ml). Aby to zrobić, zagotuj 90 ml wody, rozpuść w nim chlorek, po czym pozwól aby roztwór się ochłodził. Jeśli wytworzą się kryształy, dodaj troszkę wody i zagotuj ponownie. Zlej teraz roztwory wybielacza i chlorku potasu. Powinien pojawić się biały osad. Jest to chloran potasu. Zagotuj zlane roztwory i dodawaj do nich wody aż całość chloranu się rozpuści. Odstaw roztwór do ostygnięcia. Gdy ostygnie do temperatury pokojowej wstaw go do zamrażarki aby schłodził się do 0°C. Następnie odfiltruj kryształy zanieczyszczonego chloranu potasu i przemyj je jak najzimniejszą wodą. Można je teraz oczyścić.

Synteza z podchlorynu wapnia

Synteza jest podobna jak poprzednio. Umieść 250 ml wody w naczyniu. Zagotuj ją. Dodaj 125 g podchlorynu wapnia w porcjach po 10g. Ponieważ podchloryn zazwyczaj jest sprzedawany w tabletkach trzeba go pokruszyć. Podczas dodawania podchlorynu silnie mieszaj roztwór i co pewien czas rysuj po dnie aby nie utworzył się skrzep z chlorku wapnia. Roztwór będzie bardzo się pienił. Jeśli roztwór za bardzo się zapieni przez chwilę nie dodawaj więcej podchlorynu aż piana opadnie. Gdy dodasz cały podchloryn gotuj roztwór aż przestanie się pienić. W tym czasie ciągle mieszaj. Odstaw roztwór do ochłodzenia, po czym odfiltruj wytrącony zbędny chlorek wapnia. W osobnym naczyniu rozpuść odważone 68 g chlorku potasu w jak najmniejszej ilości wody (ok. 195 ml). Aby to zrobić zagotuj 200 ml wody, wrzuć chlorek i odstaw do ostygnięcia. Jeśli wytrącą się kryształy dodaj trochę wody i znowu zagotuj. Jeśli coś się wytrąci powtórz tę czynność. Jeśli nie - wlej roztwór chlorku do roztworu który gotowałeś. Wytworzy się biały osad - jest to chloran potasu. Teraz zagotuj roztwór i dodawaj wodę małymi porcjami aż cały chloran się rozpuści. Odstaw roztwór do ochłodzenia, a gdy schłodzi się do temperatury pokojowej ozięb go w zamrażarce do 0°C. Odsącz powstałe kryształy chloranu potasu i przemyj jak najzimniejszą wodą. Wożna je teraz poddać rekrystalizacji.

Rekrystalizacja gotowego chloranu

Sposób postępowania jest taki sam jak w przypadku chloranu otrzymanego drogą elektrolityczną. Sprawdź na poprzedniej stronie.

Synteza nadchloranów przez cieplny rozkład chloranów

Ta metoda otrzymywania nadchloranów wykorzystuje ich niestabilność termodynamiczną. W normalnych warunkach chlorany bardzo powoli ulegają reakcji samoutlenienia wg następującego równania:

4ClO₃^- -> 3ClO₄^- + Cl^-

Jeśli podniesiemy temperaturę powyżej temp. topnienia chloranu proces staje się szybszy, lecz nadal jest dość powolny. Aby większość chloranu przekształciła się w nadchloran trzeba będzie ogrzewać go przez wiele godzin. Z tego powodu najlepiej tą syntezę przeprowadzić w piekarniku. Chloran którego używasz musi być wolny od zanieczyszczeń powodujących jego rozkład, zaś naczynie (np. forma do ciasta) wykonane ze stali nierdzewnej. Najlepiej poznanym i dawniej wykorzystywanym w przemyśle materiałem wyjściowym do tej syntezy jest chloran potasu.
Umieść chloran potasu w formie do ciasta. Wsadź formę do piekarnika i ogrzej go nieco powyżej temperatury topnienia chloranu. Musisz zadbać o to aby nic nie miało prawa wpaść do stopionego chloranu, inaczej piekarnik może wylecieć w powietrze lub zapalić się! Po stopieniu chloranu otrzymasz klarowną białą ciecz. Uważaj aby nie przegrzać chloranu, gdyż rozłoży się on na tlen i chlorek i nie otrzymasz nadchloranu. Utrzymuj osiągniętą temperaturę przez jak najdłuższy czas. W czasie tworzenia się nadchloranu ciecz będzie się zestalać i nie będzie wiadomo czy temperatura jest za duża czy za niska, dlatego dobrze byłoby gdybyś cały czas utrzymywał tą samą tzn. zostawił piekarnik na tak samo odkręconym gazie. Jeśli używasz np. palnika to niezbędny jest termometr z szerokim zakresem pomiaru (temp. topnienia chloranu to 356°C). Gdy już wszystko się zestali odstaw naczynie do ostygnięcia. Gdy już ostygnie pobierz z niego próbkę i sprawdź czy zawiera chloran (jak to zrobić opisano na końcu artykułu). Jeśli tak - trzeba będzie je zniszczyć przed użyciem produktu. Zostało to opisane w dziale "Oczyszczanie i przetwarzanie elektrolitu" przy okazji opisu elektrolitycznej syntezy chloranów i nadchloranów. Kiedy pozbędziesz się chloranów musisz przekrystalizować produkt co najmniej dwukrotnie. Sposób postępowania opisany jest w dziale "Rekrystalizacja" w tym samym miejscu co poprzednio.

Synteza nadchloranów przez chemiczne utlenianie

Chlorany mogą być utlenione przez silniejsze od nich utleniacze - np. nadsiarczany - do nadchloranów. Proces ten zachodzi wg równania:

ClO₃^- + S₂O₈^2- + H₂O -> ClO₄^- + 2SO₄^2- + 2H⁺

Ponieważ w tej reakcji wytwarzają się kationy wodoru, reakcja zajdzie tylko w silnie zasadowym środowisku.
Dokładny sposób postępowania nie jest jeszcze opracowany ani potwierdzony doświadczalnie, nie ma o tym również wielu informacji w literaturze. Jednak teoretycznie procedura powinna wyglądać tak:
Weź 122,5 g chloranu potasu oraz 1 mol dowolnego nadsiarczanu: 206 g nadsiarczanu sodu, 196 g nadsiarczanu amonu lub 238 g nadsiarczanu potasu (w sklepach z odczynnikami są czasem pod nazwą nadtlenodisiarczany lub nadtlenodwusiarczany). Rozpuść obydwie te rzeczy w jak najmniejszej ilości gotującego się roztworu NaOH, KOH lub amoniaku o pH 14. Gotuj roztwór do czasu aż próbka pobrana z roztworu wykaże brak chloranów. Jeśli pH spadnie, podnieś je z powrotem do 14. Sprawdzaj odczyn roztworu co pewien czas np. 10 minut i skończ gotowanie kiedy przestanie on spadać i ustali się na tym samym poziomie w 2 kolejnych próbach. Następnie obniż pH poniżej 2 i gotuj przez kilka minut aby zniszczyć chlorany. Następnie wygotuj (lub dodaj) tyle wody aby na powierzchni płynu unosiła się cienka warstwa krysztaków - jest to nadchloran. Dodaj 20 ml wody i znowu zagotuj. Odstaw roztwór do ostygnięcia do temperatury pokojowej, a potem schłódź go do 0°C. Odfiltruj wytworzone kryształy nadchloranu.

Analiza produktów

Przy pracy z chloranami i nadchloranami przydają się metody pozwalające sprawdzić czystość produktu i zawartość różnych składników. Tymi metodami są: próba jakościowa na obecność chlorku, próba jakościowa na obecność chloranu i przybliżone grawimetryczne oznaczanie zawartości tlenu.

Próba jakościowa na obecność chlorku

Chociaż że chlorki zazwyczaj nie przeszkadzają przy sporządzaniu mieszanin pirotechnicznych, to zwiększają higroskopijność materiału i zafałszowują proporcje. Chlorki można łatwo wykryć przez rozpuszczenie niewielkiej ilości (0,1 g) badanej próbki w 2 ml wody, a następnie dodanie kilku kropli roztworu azotanu srebra AgNO₃. Jeśli chlorek był obecny w próbce, to wytworzy się biały osad.

Próba jakościowa na obecność chloranu

Mamy do dyspozycji dwie metody wykrywania chloranu w próbce. Pierwszy sposób jest bardzo czuły i wykrywa nawet ślady skażenia chloranami. Drugi jest bardzo niewrażliwy, lecz pozwala odróżnić nadchloran od chloranu lub wskazać że nadchloran jest skrajnie zanieczyszczony chloranem.
Aby wykonać pierwszy test, weź 0,1 g kwasu fenyloantranilowego (jest to dość rzadki odczynnik, ale czasem można go zdobyć). Rozpuść go w 0,5 ml stężonego kwasu siarkowego. Następnie weź 0,5 g badanego produktu i rozpuść go w 2 ml wody. Wstrząśnij probówkę kilka razy i przefiltruj roztwór jeśli nie wszystko się rozpuści. Dodaj uprzednio przygotowanego roztworu kwasu fenyloantranilowego. Jeśli roztwór zmieni kolor na różowy lub pomarańczowy, w próbce obecny był chloran. Chlorki i nadchlorany dają w tej próbie biały osad.
Druga metoda wykorzystuje wrażliwość chloranów na silne kwasy. Weź 0,5 g uprzednio sproszkowanej badanej próbki i 0,5 g cukru pudru. Zmieszaj je dokładnie. Umieść je na ceramicznej płytce lub cegle na dworze i upuść na mieszankę kroplę stężonego kwasu siarkowego. Jeśli ppróbka zawierała co najmniej 20% chloranu mieszanina zapali się.

Grawimetryczne oznaczanie zawartości tlenu

Ta próba pozwala określić zawartość aktywnego tlenu w produkcie na podstawie ważenia jego próbki przed i po silnym ogrzewaniu. Przydaje się nie tylko przy pracy z chloranami. Opisana jest w oddzielnym artykule.