Chlorek pikrylu (2,4,6-trinitrochlorobenzen, TNCB) jest jasnożółtą substancją krystaliczną o temperaturze topnienia tt=81,5-83°C, słabo rozpuszczalną w wodzie, w której częściowo hydrolizuje do kwasu pikrynowego, podobnie jak w wodnych roztworach alkoholi.W środowisku zasadowym reaguje z alkoholami dając 1-alkoksy-2,4,6-trinitrobenzeny jak np. z metanolem w środowisku NaOH daje trinitroanizol. W reakcji z pierwszorzędowymi aminami, drugorzęduje je, a w reakcji z hydroksyloaminą tworzy pikramid (2,4,6-trinitroanilinę).
Dość dobrze rozpuszcza się w octanie etylu, toluenie a w acetonie jego rozpuszczalność wynosi 212g chlorku pikrylu na 100g acetonu w temperaturze 17°C. Gęstość topionego chlorku pikrylu wynosi d=1,76 g/cm3, pobudzony detonuje z prędkością V0=7200 m/s.
Detonuje wg teoretycznego równania rozkładu:
2 C6H2N3O6Cl -> 11 CO + C + 3 N2 + 2 H2O + 2 HCl
Ze względu na zbyt dużą reaktywność nie znalazł powszechnego zastosowania jako materiał wybuchowy kruszący.
Otrzymywanie
Chlorek pikrylu na skalę laboratoryjną otrzymuje się działając na kwas pikrynowy pentachlorkiem fosforu lub tlenochlorkiem fosforu.
Metoda z zastosowaniem PCl5
Odczynniki:
- kwas pikrynowy
- pentachlorek fosforu
- wodorotlenek sodu
- woda
- kolba okrągłodenna
- zlewka
- chłodnica zwrotna
- czasza grzejna
- łaźnia lodowa (miska)
W kolbie kulistej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną zamkniętą u góry rurką odprowadzającą gaz do płuczki z NaOH, umieszczamy 12,5g kwasu pikrynowego i 25g PCl5. Po dokładnym roztarciu mieszaniny rozpoczynamy delikatne ogrzewanie, aż do momentu gdy składniki zaczną się topić.
Gdy rozpocznie się topienie składników, rozpocznie się także reakcja która chwilami jest dość gwałtowna (wydzielający się HCl). Przerywamy ogrzewanie i czekamy aż mieszanina przestanie się grzać. Po pewnym czasie mieszanina reakcyjna przybierze kolor brunatnej cieczy, który możemy uznać za koniec reakcji.
Mieszaninę reakcyjną wychładzamy do temperatury pokojowej a następnie wstawiamy do łaźni lodowej. Do kolby wlewamy wodę z lodem - mieszając całość szklaną bagietką - małymi porcjami (każdej porcji wody będzie towarzyszyć wydzielanie ciepła), tak aby nie przegrzewać mieszaniny powyżej 25°C. Gdy mieszanina przestanie się ogrzewać po dodaniu kolejnej porcji wody, odsącza się produkt w postaci żółtego osadu i przemywa kilkakrotnie zimną wodą.
Surowy chlorek pikrylu przekrystalizuje się z alkoholu etylowego, otrzymując jasnożółte kryształy o temperaturze topnienia 81-82°C w ilości 9,5g co stanowi 70% wydajności teoretycznej.
Gdy rozpocznie się topienie składników, rozpocznie się także reakcja która chwilami jest dość gwałtowna (wydzielający się HCl). Przerywamy ogrzewanie i czekamy aż mieszanina przestanie się grzać. Po pewnym czasie mieszanina reakcyjna przybierze kolor brunatnej cieczy, który możemy uznać za koniec reakcji.
Mieszaninę reakcyjną wychładzamy do temperatury pokojowej a następnie wstawiamy do łaźni lodowej. Do kolby wlewamy wodę z lodem - mieszając całość szklaną bagietką - małymi porcjami (każdej porcji wody będzie towarzyszyć wydzielanie ciepła), tak aby nie przegrzewać mieszaniny powyżej 25°C. Gdy mieszanina przestanie się ogrzewać po dodaniu kolejnej porcji wody, odsącza się produkt w postaci żółtego osadu i przemywa kilkakrotnie zimną wodą.
Surowy chlorek pikrylu przekrystalizuje się z alkoholu etylowego, otrzymując jasnożółte kryształy o temperaturze topnienia 81-82°C w ilości 9,5g co stanowi 70% wydajności teoretycznej.
Metoda z zastosowaniem POCl3
Odczynniki:
- kwas pikrynowy
- tlenochlorek fosforu
- N,N-dietyloanilina
- woda
- kolba okrągłodenna
- zlewka
- chłodnica zwrotna
- łażnia lodowa (miska)
W kolbie kulistej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszczamy 5g kwasu pikrynowego i zalewamy całość 50cm3 tlenochlorkufosforu. Dokładnie mieszamy po czym przy intensywnym wytrząsaniu kolby dodajemy kroplami 3,8g (4cm3) N,N-dietyloaniliny.
Mieszanina zabarwia się na kolor brunatny. Odstawiamy ją na kilka minut w temperaturze pokojowej, a następnie wylewamy do 500cm3 wody z lodem (umieszczonej w łaźni lodowej), z taką szybkością aby temperatura nie wzrosła powyżej 35-40°C. po przelaniu do wody i zhydrolizowaniu nadmiaru tlenochlorku fosforu, odsączamy wytrącone kryształy i przemywamy kilkakrotnie wodą.
Jeśli kryształy są ciemnożółte przeprowadzamy krystalizację z etanolu a odsączone kryształy suszymy nad chlorkiem wapnia w eksykatorze próżniowym. Otrzymujemy 5g chlorku pikrylu o temperaturze topnienia 82°C co stanowi 92% wydajności teoretycznej.
Bezpieczeństwo:
Chlorek pikrylu jest MWK a co za tym idzie należy się z nim obchodzić delikatnie, nie rozcierać, uderzać, nakłuwać. W środowisku wodnym hydrolizuje tworząc kwas pikrynowy, zdolny do tworzenia soli z metalami ciężkimi, takimi jak ołów, bardzo wrażliwych na teracie i temperaturę. Dodatkowo chlorek pikrylu jest substancją toksyczną, zatem należy z nim pracować w rękawicach ochronnych unikając kontaktu ze skórą, błonami śluzowymi etc.
Zastosowanie:
Chlorek pikrylu może być swoistym MWK lub substratem do otrzymywania innych MW jak np.: pikrylaminodinitrotoluenu.
Mieszanina zabarwia się na kolor brunatny. Odstawiamy ją na kilka minut w temperaturze pokojowej, a następnie wylewamy do 500cm3 wody z lodem (umieszczonej w łaźni lodowej), z taką szybkością aby temperatura nie wzrosła powyżej 35-40°C. po przelaniu do wody i zhydrolizowaniu nadmiaru tlenochlorku fosforu, odsączamy wytrącone kryształy i przemywamy kilkakrotnie wodą.
Jeśli kryształy są ciemnożółte przeprowadzamy krystalizację z etanolu a odsączone kryształy suszymy nad chlorkiem wapnia w eksykatorze próżniowym. Otrzymujemy 5g chlorku pikrylu o temperaturze topnienia 82°C co stanowi 92% wydajności teoretycznej.
Bezpieczeństwo:
Chlorek pikrylu jest MWK a co za tym idzie należy się z nim obchodzić delikatnie, nie rozcierać, uderzać, nakłuwać. W środowisku wodnym hydrolizuje tworząc kwas pikrynowy, zdolny do tworzenia soli z metalami ciężkimi, takimi jak ołów, bardzo wrażliwych na teracie i temperaturę. Dodatkowo chlorek pikrylu jest substancją toksyczną, zatem należy z nim pracować w rękawicach ochronnych unikając kontaktu ze skórą, błonami śluzowymi etc.
Zastosowanie:
Chlorek pikrylu może być swoistym MWK lub substratem do otrzymywania innych MW jak np.: pikrylaminodinitrotoluenu.
Artykuł napisał:
Tchemik
Źródła:T. Urbański - Chemia i technologia materiałów wybuchowych,
W.P. Center - Preparatyka materiałów wybuchowych i produktów pośrednich,
J. Org. Chem.; 66, 1996, 22, 7950,
J. Org. Chem.; 67, 2002, 8, 2555.