Amidy o budowie RCONR’R” są to acylowe pochodne amoniaku lub amin, gdzie R = alkil; R’,R”= H, alkil lub aryl.
Amidy kwasowe dzielą się na amidy niepodstawione, monopodstawione i dipodstawione. W cząsteczkach amidów niepodstawionych atom azotu związany z węglem grupy karbonylowej połączony jest z dwoma atomami wodoru:
amid niepodstawiony
R= alkil
W cząsteczkach amidów monopodstawionych atom azotu związany z węglem grupy karbonylowej połączony jest z jednym podstawnikiem alkilowym lub arylowym i jednym atomem wodoru:
amid monopodstawiony
R = alkil, R’= alkil lub aryl
W cząsteczkach amidów dipodstawionych atom azotu związany z węglem grupy karbonylowej połączony jest z dwoma podstawnikami alkilowymi lub arylowymi:
amid dipodstawiony
R = alkil, R’= alkil lub aryl
Amidy mają charakter obojętny. W temperaturze pokojowej są substancjami stałymi, krystalicznymi, z wyjątkiem formamidu i dimetyloformamidu.
Temperatury wrzenia tych związków są nieoczekiwanie wysokie i znacznie przekraczają temperatury wrzenia odpowiadających im kwasów (np. stearamid o ciężarze cząsteczkowym ~283g/mol wrze w temperaturze 251°C, pod ciśnieniem 12mmHg, podczas gdy kwas stearynowy wrze w temp. 230°C, pod ciśnieniem 15mmHg).
W miarę zwiększania się ciężaru cząsteczkowego, temperatury wrzenia amidów zwiększają się w mniejszym stopniu i z mniejszą regularnością niż w innych szeregach homologicznych.H
Temperatury topnienia amidów alifatycznych o prostym łańcuchu, zawierających więcej niż 5 atomów węgla są zbliżone.
Amidy o stosunkowo niskiej masie cząsteczkowej są dobrze rozpuszczalne w wodzie w przeciwieństwie do tych o wyższych masach.
Otrzymywanie amidów z kwasów karboksylowych
Bazą surowcową do otrzymywania amidów kwasów karboksylowych są kwasy karboksylowe bądź ich pochodne: chlorki kwasowe, bezwodniki, estry oraz amoniak lub aminy I i II-rzędowe.
Reakcja kwasu z amoniakiem lub aminą i piroliza odpowiednich soli amonowych lub amoniowych
R = alkil, R’= alkil lub aryl
W reakcji tej, mieszaninę substratów ogrzewa się w temperaturach powyżej 100°C. Wymagane jest długotrwałe ogrzewanie, ponieważ w pierwszym etapie powstaje sól, która dopiero podczas ogrzewania ulega odwodnieniu do amidu. Z powodu wysokiej temperatury metoda ta jest stosowana tylko do syntezy prostych związków, tolerujących takie warunki reakcji.
Reakcja kwasu z mocznikiem
R = alkil
Metoda ta polega na ogrzewaniu odpowiedniego kwasu z mocznikiem w podwyższonej temperaturze, na ogół powyżej 150°C.
W czasie reakcji powstaje również kwas karbaminowy (NH2CO2H), który rozpada się od razu na dwutlenek węgla i amoniak:
Wydzielający się amoniak może tworzyć z kwasem ponownie sól amonową, która w warunkach reakcji rozkłada się do amidu.
Postulowany jest także inny schemat przebiegu tej reakcji, któremu towarzyszy utworzenie polimerowych produktów. Według tego schematu, obok amidu tworzy się kwas cyjanowy, który w warunkach reakcji ulega polimeryzacji:
R= alkil
Podawane są różne warunki prowadzenia reakcji kwasu z mocznikiem, np. znaczne zakresy temperatur, stosunków molowych i różne czasy reakcji, a także stosowane są różne metody oczyszczania produktu.
Metodę tą stosuje się głównie do otrzymywania amidów niepodstawionych.
REAKCJA KWASU Z AMINĄ WOBEC DIIMIDU Reakcja kwasu z aminą wobec diimidu
Metoda ta stosowana jest wówczas, gdy substraty i produkty mają złożoną budowę, a ich własności chemiczne uniemożliwiają stosowanie ostrych warunków reakcji. Tak jest np. w przypadku związków biologicznie aktywnych.
R= alkil, R’= alkil, aryl
Reakcję tą prowadzi się w łagodnych warunkach (temperatura pokojowa), a uzyskiwane wydajności amidów kwasowych są bardzo dobre.
Otrzymywanie amidów z halogenków acylowych
R= alkil
W metodzie tej wprowadza się chlorek acylowy do dobrze mieszanego, wodnego, stężonego roztworu amoniaku chłodzonego w mieszaninie oziębiającej.
Reakcję tą, także przeprowadza się w acetonie wobec octanu amonu w temperaturze pokojowej. Biorąc do reakcji zamiast amoniaku aminy pierwszo- lub drugorzędowe otrzymuje się odpowiednio amidy mono- i dipodstawione:
R = alkil, R’, R’’= alkil, aryl
Reakcje te wymagają co najmniej dwóch równoważników aminy, ponieważ jeden równoważnik zużywa się do tworzenia soli z chlorowodorem powstającym w reakcji.
To marnotrawstwo, szczególnie w przypadku cennych amin, jest oczywistym mankamentem tej metody. Aby ominąć ten problem, można dodać do środowiska reakcji jeden równoważnik wodorotlenku sodu, który zobojętni powstający chlorowodór.
W reakcjach z chlorkiem acylowym aminy trzeciorzędowe nie mogą być stosowane, ponieważ nie dają one trwałych produktów. Stosuje się je natomiast do wiązania wydzielającego się chlorowodoru zamiast wodorotlenku sodu, unikając w ten sposób usuwania reagenta (aminy I lub II- rzędowej) ze środowiska reakcji.
Otrzymywanie amidów z bezwodników kwasowych
Reakcje te prowadzi się w sposób analogiczny jak te opisane w pkt „otrzymywanie amidów z halogenków alkilowych”, z tym że czynnikiem acylującym jest bezwodnik kwasowy.
W reakcji z amoniakiem (amonoliza, acylowanie amoniaku) otrzymujemy amidy niepodstawione i odpowiednie sole amonowe kwasu:
R = alkil
Działając na bezwodnik aminą pierwszo- i drugorzędową otrzymamy odpowiednio amid mono i dipodstawiony, oraz sole amoniowe odpowiednich kwasów:
R = alkil, R’, R’’= alkil, aryl
Bezwodniki kwasowe są mniej energicznymi odczynnikami acylującymi od chlorków acylowych, stąd reakcje acylowania bezwodnikami są stosunkowo wolne i łatwiejsze do kontrolowania niż reakcje acylowania chlorkami.
Otrzymywanie amidów z estrów
Estry są dogodnymi odczynnikami do acylowania amoniaku oraz amin:
R = alkil, R’, R’’= alkil, aryl
Reakcje te prowadzi się zwykle poprzez wprowadzenie amoniaku lub wolnej aminy, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, do roztworów estrów w odpowiednim alkoholu (zwykle etanolu).
Otrzymywanie amidów z nitryli
Metoda ta wykorzystywana jest jedynie do otrzymywania amidów niepodstawionych:
R = alkil
Amidy można otrzymać w wyniku hydrolizy nitryli wobec stężonego kwasu solnego, 85% kwasu siarkowego lub kwasu polifosforowego.
Hydrolizę można także przeprowadzić w środowisku zasadowym (np. NaOH), lub wobec wymieniaczy jonowych o charakterze zasadowym. Reakcje te wymagają podwyższonej temperatury. Prowadzenie reakcji w powyższy sposób wiąże się z ryzykiem hydrolizy otrzymanego amidu do soli amoniowych lub kwasu. Dużo lepsze wydajności otrzymuje się prowadząc reakcję nitryli z 30% H2O2 w środowisku zasadowym w temperaturze około 50°C.
Otrzymywanie amidów w reakcji przegrupowania Beckamanna
Jest to metoda syntezy amidów polegająca na przegrupowaniu oksymów:
R = alkil
Jednym ze sposobów wykonania tej reakcji jest ogrzewanie oksymu z kwasem silnie protonującym, np. siarkowym.
Reakcja ta znajduje ważne zastosowanie przemysłowe tj. do otrzymywania kaprolaktamu:
Z którego dalej otrzymuje się poliamidy, itp.
Artykuł napisała:
mgr inż. Aurelia Meryk
