Osoby, które do tej pory nie spotkały z pojęciem mechanizmu reakcji zapewne nie wiedzą "co to i z czym to się je".
Pod pojęciem mechanizmu mamy dokładny przebieg reakcji, czyli opis graficzny kolejnych etapów reakcji, łącznie z powstającymi produktami przejściowymi.
W artykule opiszę kilka podstawowych mechanizmów, z którymi spotykamy się w chemii organicznej. Będą to: SN2, SN1, SEAr, SNAr, SR, E1, E2, SNsp2, AE.
Na pierwszy rzut oka nadal nic nie wiadomo, ale wszystko wyjaśni się w dalszej części artykułu.
Nim opiszę kolejne mechanizmy opowiem czym jest tzw. Nukleofil, elektrofil i rodnik.
Nukleofil to atom lub grupa atomów, która bądź jest anionem, bądź też posiada wolną parę elektronową. Grupa taka będzie chętnie atakowała atom na którym znajduje się potencjał bardziej dodatni, lub tzw. formalny ładunek dodatni (kation -brak elektronów).
Elektrofil to atom lub grupa atomów, która jest kationem lub posiada jakiś deficyt elektronów. Grupa taka będzie atakowała atom na którym znajduje się większa gęstość elektronowa lub tzw. formalny ładunek ujemny (anion - wolna para elektronowa).
Rodnik to atom lub grupa atomów, która posiada jeden niesparowany elektron. Niesparowany elektron ma bardzo dużą energię i będzie "szukał" drugiego elektronu w celu obniżenia swojej energii. Reakcja taka nasi nazwę rekombinacji rodników.
MECHANIZMY
- SN2 - substytucja nukleofilowa dwu cząsteczkowa
Substytucja nukleofilowa typu SN2 przebiega w jednym etapie z udziałem dwóch cząsteczek. W jednym etapie do cząsteczki następuje zbliżenie się nukleofila który się podstawia i odejście nukleofila odchodzącego.
W reakcji tej tworzy się pośredni etap w którym to powstaje częściowe wiązanie z nukleofilem atakującym a wiązanie z nukleofilem odchodzącym zanika.
Nukleofil atakujący zawsze atakuje ze strony przeciwnej do nukleofila odchodzącego. Warunkuje to najczęściej zmianę konfiguracji formalnej atomu przy którym następuje podstawienie (substytucja).
Ogólny mechanizm substytucji przedstawiam na poniższym schemacie, na którym nukleofil odchodzący nazwiemy Nu1, a atakujący Nu2.
Jak widzimy powstał wcześniej wspomniany produkt przejściowy reakcji, którego w normalnym zapisie nie uwzględniamy. Nie uwzględniamy również w typowym równaniu reakcji ataku pary elektronowej nukleofila, który w mechanizmie jest już uwzględniony.
- SN1 - substytucja nukleofilowa jedno cząsteczkowa
Substytucja nukleofilowa typu SN1 przebiega w dwóch etapach. Pierwszym etapem jest wytworzenie karbokationu, który w drugim etapie jest atakowany przez nukleofil.
W pierwszym etapie następuje odejście nukleofila z wytworzeniem karbokationu. Warunkiem odejścia nukleofila opuszczającego jest to, by został on oderwany od cząsteczki przez jakiś atom (grupę atomów).
Pierwszy etap - wytworzenie karboaktionu.
Karbokation ma budowę płaską, trygonalną, dzięki czemu nukleofil atakujący może przyłączyć się do atomu z dowolnej strony.
Taki przebieg reakcji warunkuje to, że gdy atom przy którym następuje podstawienie, jest atomem chiralnym to w produkcie znajdziemy mieszaninę izomerów w ilości 50:50 czyli tzw. racemat.
- SEAr - substytucja elektrofilowa aromatyczna
Substytucja elektrofilowa aromatyczna może być rozpatrywana w dwóch kontekstach. W aromacie niepodstawionym i w aromacie podstawionym.
Gdy grupa elektrofilowa atakuje niepodstawiony pierścień aromatyczny, np. benzenowy, atak nie jest niczym warunkowany. Wszystkie atomy węgla w pierścieniu są równocenne i wszystkie są jednakowo narażone na atak.
W reakcji tej powstaje etap przejściowy który następnie rozkłada się do produktu termodynamicznie trwalszego. W zasadzie nie atakowany jest atom węgla lecz elektrony wiązania zdelokalizowanego w pierścieniu.
Gdy grupa elektrofilowa atakuje niepodstawiony pierścień aromatyczny, np. benzenowy, atak nie jest niczym warunkowany. Wszystkie atomy węgla w pierścieniu są równocenne i wszystkie są jednakowo narażone na atak.
W reakcji tej powstaje etap przejściowy który następnie rozkłada się do produktu termodynamicznie trwalszego. W zasadzie nie atakowany jest atom węgla lecz elektrony wiązania zdelokalizowanego w pierścieniu.
Jeśli reakcji substytucji elektrofilowej aromatycznej ulega podstawiony pierścień aromatyczny to atak nie jest już losowy i kierowany pewnymi określonymi zasadami. Nie będę opisywał tego, gdyż już raz opisałem to w artykule o wpływie podstawników na kolejne podstawienie w pierścieniu aromatycznym, zatem odsyłam do tego artykułu - TUTAJ.
- SNAr - substytucja nukleofilowa aromatyczna
Inaczej jest w przypadku benzenu i innych aromatów podstawionych, i tutaj także odsyłam do wcześniej wspomnianego artykułu o wpływie podstawników - TUTAJ.
- SR - substytucja rodnikowa
- inicjacji - wytworzenia rodników
- propagacji - rozwinięcia łańcucha (podstawienia)
- terminacji - zakończenia reakcji - rekombinacji rodników
Proces inicjacji przebiega pod wpływem ciepła lub promieniowania UV, czyli ogólnie mówiąc po dostarczaniu energii.
Proces propagacji to etap w którym wolne rodniki przyłączają się do atakowanej cząsteczki z wytworzeniem rodnika grupy odchodzącej, np. wodoru.
W procesie terminacji następuje rekombinacja wolnych rodników znajdujących się w środowisku reakcji. W poprzednich dwóch etapach powstał nam rodnik X i H. Mogą one zrekombinować do produktu ubocznego HX
- E2 - eliminacja dwu cząsteczkowa
Reakcja eliminacji E2 przebiega dość podobnie do reakcji substytucji SN2. W jednym etapie następuje odejście dwóch atomów.
Można wprowadzić czynnik odrywający jeden lub obydwa atomy naraz.
Można wprowadzić czynnik odrywający jeden lub obydwa atomy naraz.
- E1 - eliminacja jednocząsteczkowa
Reakcja eliminacji E1 przebiega podobnie jak reakcja substytucji SN1. pierwszym etapem jest powstanie karbokationu, który następnie rozkłada się do produktu termodynamicznie trwałego.
Etap wytworzenia karbokationu jest taki sam jak w przypadku substytucji SN1.
Etap wytworzenia karbokationu jest taki sam jak w przypadku substytucji SN1.
W kolejnym etapie odchodzi drugi atom z wytworzeniem podwójnego wiązania.
- SNsp2 - substytucja nukleofilowa do węgla o hybrydyzacji sp2
Sybstytucja taka ma prawo zajść jak przy wiązaniu podwójnym znmajdują się dwa atomy o innej elektroujemności, dzięki czemu może powstać struktura graniczna cząsteczki gdzie będziemy mieli doczynienia z "dwujonem" tzn. na jednym atomie będzie tzw. formalny ładunek dodatni, na drugim ujemny.
W tym momencie nukleofil zaatakuje atom na którym znajduje się formalny ładunek dodatni, a jeden z atomów (grup atomów) znajdujących się przy tym atomie odejdzie w charakterze nukleofila opuszcającego.
czy odejdzie atom A czy atom B to już warunkuje ich charakter.
- AE - addycja elektrofilowa
Aby zaszła substytucja elektrofilowa muszą być spełnione dwa warunki: musi istnieć wiązanie podwójne oraz musi istnieć elektrofil chętny do przyłączenia się do tegoż wiązania.
W naszym przykładzie jako elektrofilem posłużę się cząsteczką mającą budowę X+Y-.
Substancja taka będzie zachowywać się w pewien określony sposób, tzn. najpierw przyłączy się część "kationowa", wytwarzając pośredni produkt, a następnie część "anionowa", wg schematu:
W naszym przykładzie jako elektrofilem posłużę się cząsteczką mającą budowę X+Y-.
Substancja taka będzie zachowywać się w pewien określony sposób, tzn. najpierw przyłączy się część "kationowa", wytwarzając pośredni produkt, a następnie część "anionowa", wg schematu:
Jak widać napisałem to tak, że część anionowa atakuje z przeciwnej strony do wytworzonego kationu. Tak jest w rzeczywistości. W przypadku związków łańcuchowych nie ma to większego znaczenia, lecz gdy addycja następuje do pierścienia, to podstawniki znajdą się po jego przeciwnej stronie a to warunkuje właściwości tegoż związku.
Mechanizmy pozwalają nam nie tylko dojśc do pewnych przypuszczeń jaki będzie produkt przejściowy, jaka jest droga reakcji i jaki będzie produkt tejże reakcji, ale pozwalają na całkowite zaplanowanie syntezy.
Gdyby nie znane mechanizmy, nie mogli bysmy powiedzieć, że jak dodamy A do B to nam wyjdzie C z pewnym prawdopodobieństwem.
Dzięki mechanizmom, planujemy czasem wieloetapowe syntezy, bez ponoszenia kosztów z jakimi wiązało by się sprawdzanie każdej z nich, pod kątem tego, czy wyjdzie i co wyjdzie.
W czasach średniowiecznych "alchemicy" mieszali jedno z drugim mając nadzieję, że powstanie to co chcą, niestety nie zawsze im się to udawało. teraz, dzięki znajomości mechanizmów rządzących reakcjami nie mamy już takich problemów.
Oczywiście nigdy nie unikniemy pewnych uchybień. Są one spowodowane tym, że nie zawsze natura chce się zachowywać tak jak my byśmy tego chcieli. Czasami reakcja nie idzie tak jak ją zaplanowaliśmy, lecz w kierunku innego produktu, izomeru lub nie idzie w ogóle, no ale cóż... Nie jesteśmy bogami - tylko chemikami...
Artykuł napisał:
Tchemik