Nim zaczniemy omawiać przedstawiony temat, czyli metatetyczną polimeryzację przy zastosowaniu katalizatorów Grubbsa, trzeba sobie wyjaśnić cóż to takiego jest metateza i po co wogóle nam to.
Metatezą nazywamy proces oligomeryzacji węglowodorów alkenowych (olefinowych) na katalizatorach metalicznych. Teraz pewnie zastanawiacie się czym jest takowa oligomeryzacja. Odpowiedź jest z gruntu dość prosta. Oligomeryzacja olefin (alkenów) polega na przedłużaniu łańcucha węglowodorowego przez kolejne połączenie ze sobą kilku (kilkunastu, kilkudziesięciu) małych cząsteczek alkenu w długi łańcuch a-alkenu.
Najprostszy schemat reakcji oligomeryzacji dwuch cząsteczek &alpha-alkenu, przedstawia poniższe równanie reakcji.
W procesie oligomeryzacji powstaje nam niskocząsteczkowy produkt uboczny, którym najczęściej jest etylen (eten).
Jak wspomnieliśmy przed chwilą, aby proces taki zaszedł potrzebujemy katalizatora. Aby sprawa nie wydawała się aż tak prosta jak wygląda na pierwszy rzut oka nie jest to taki katalizator z jakimi spotykamy się najczęściej w procesach chemicznych, czyli jakiś tlenek, metal, kwas czy wyszukany zeolit kształtoselektywny typu ZSM-5. Katalizatory reakcji metatezy są specyficznymi katalizatorami, zwanymi katalizatorami karbenowymi.
W tym momencie musimy wyjaśnić sobie czym są te katalizatory i jaką budowę posiadają a dzięki której mogą taki właśnie proces katalizować.
Związki będące katalizatorami karbenowymi należą do specyficznego typu związków, którymi są związki kompleksowe (o budowie koordynacyjnej). Związki takie charakteryzują się tym, że posiadają w swojej strukturze atom centralny (najczęściej metal), oraz otaczające go atomy lub grupy atomów zwane ligandami.
Ligandy te nie zawsze powiązane są z atomem centralnym przez typowe wiązanie kowalencyjne lub kowalencyjne spolaryzowane. Większość popularnych ligandów wiąże się z atomem centralnym wiązaniem koordynacyjnym (o tym przy innej okazji). Ligandami takigo związku mogą być proste atomy typu: chlor, brom, etc., lecz mogą być to większe cząsteczki takie jak alkil, aryl, azotan, itp. Ażeby sprawe jeszcze trochę skomplikować ligandami mogą być obojętne cząsteczki takie jak woda, amoniak, tlenek węgla, trifenylofosfina itd.
Katalizatory karbenowe, o których mamy zamiar napisać są to związki w których jeden z ligandów węglowodorowych jest powiązany z atomem centralnym wiązaniem podwójnym. Czyli mamy do czynienia ze związkiem typu: M=CH2, przy czym przy węglu niekoniecznie muszą znajdować się atomy wodoru, lecz mogą być one zastąpione łańcuchami węglowodorowymi, pierścieniami cylkoalkanowymi, aromatycznymi etc.
Najprostszymi katalizatorami karbenowymi sa tzw. katalizatory Grubbs'a. Są to katalizatory składające się z atomu centralnego, którym najczęściej jest ruten lub osm oraz kilku innych podstawników takich jak atomy chloru, fosfiny i oczywiście niezbędnego w tym wypadku karbenu.
Poniżej przedstawiamy jeden ze sztandarowych katalizatorów karbenowych Grubbs'a, dichlorobis(tricykloheksylofosfino)fenylometylidenoruten(II).
* Cy - pierścień cyklohekcylowy C6H11
Jak widać po strukturze cząsteczki, posiada ona charakterystyczny ligand związanu z atomem metalu wiązaniem podwójnym. Takie ugrupowanie jest niezbędne aby mógł wytworzyć się pośredni kompleks katalizatora ze związkiem którego metatezę przeprowadzamy. Dlaczego jest to niezbędne przedstawia poniższy mechanizm metatezy, przy użyciu katalizatora karbenowego.
- Pierwszym etapem jest koordynacja wiązania podwójnego substratu przez atom metalu.
- Drugim etapem jest utworzenie pierścienia metalocyklobutanowego.
- Trzecim etapem jest odejście małej cząsteczki i wytworzenie karbonowego związku katalizatora z substratem.
- W etapie czwartym powtarza się element pierwszy, czyli koordynacja cząsteczki substratu.
- Następnie znów powtarza się etap wytworzenia pierścienia metalocyklobutanowego.
- A następnie odejście cząsteczki od katalizatora połączone z odtworzeniem związku karbenowego.
Trzeba tutaj zauważyć, że jeśli podstawniki R' i R'' będą się różnić to istnieje możliwość powstania różnego typu związków biorąc pod uwagę to, iż alken może być dowolnie koordynowany przez metal.
Tutaj z pomocą przychodzą nam inne ligandy znajdujące się w katalizatorze. Dzięki temu, że katalizator zawiera takie podstawniki jak np. tricykloheksylofosfinę, możemy tak budować katalizatory by miały one taką budowę przestrzenną aby metal mógł skoordynować alken tylko w jeden możliwy sposób, a co za tym idzie dzięki wywołanej zawadzie przestrzennej otrzymujemy tylko jeden z możliwych produktów reakcji.
Mówimy wtedy, że reakcja jest reakcją selektywną. W praktyce bardzo często stosuje się tego typu reakcje do otrzymywania związków mogących wytworzyć mieszaniny enancjomeryczne lub stereoizomeryczne. Mamy wtedy do czynienia z reakcjami stereoselektywnymi lub enancjoselektywnymi. Szczególnie zaczyna być to ważne przy syntezie leków.
Powracając jednak do tematu, katalizatory karbenowe typu Grubbs'a można wykorzystać do syntezy polimerycznych substancji. Przykładem takiej reakcji jest polimeryzacja norbornenu na katalizatorze rutenowym.
W syntezie tej wykorzystuje się pewien kruczek, polegający na tym, że katalizator karbenowy tworzy się in situ. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się niewielką ilość związku rutenu (uwodnionego chlorku rutenu(III)) niebędącego karbenowym związkiem Grubbs'a, butanol i chlorobenzen (rozpuszczalnik).
W środowisku i warunkach reakcji (środowisko beztlenowe - pod argonem - w temperaturze ok 80°C), chlorek rutenu(III) z butanolem wytwarza związek karbenowy mogący katalizować polimeryzację nerbornenu.
Norbornen jest bicyklicznym węglowodorem, a dokładniej mówiąc jest to: [2.2.1]bicyklo-2-hepten.
Tutaj z pomocą przychodzą nam inne ligandy znajdujące się w katalizatorze. Dzięki temu, że katalizator zawiera takie podstawniki jak np. tricykloheksylofosfinę, możemy tak budować katalizatory by miały one taką budowę przestrzenną aby metal mógł skoordynować alken tylko w jeden możliwy sposób, a co za tym idzie dzięki wywołanej zawadzie przestrzennej otrzymujemy tylko jeden z możliwych produktów reakcji.
Mówimy wtedy, że reakcja jest reakcją selektywną. W praktyce bardzo często stosuje się tego typu reakcje do otrzymywania związków mogących wytworzyć mieszaniny enancjomeryczne lub stereoizomeryczne. Mamy wtedy do czynienia z reakcjami stereoselektywnymi lub enancjoselektywnymi. Szczególnie zaczyna być to ważne przy syntezie leków.
Powracając jednak do tematu, katalizatory karbenowe typu Grubbs'a można wykorzystać do syntezy polimerycznych substancji. Przykładem takiej reakcji jest polimeryzacja norbornenu na katalizatorze rutenowym.
W syntezie tej wykorzystuje się pewien kruczek, polegający na tym, że katalizator karbenowy tworzy się in situ. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się niewielką ilość związku rutenu (uwodnionego chlorku rutenu(III)) niebędącego karbenowym związkiem Grubbs'a, butanol i chlorobenzen (rozpuszczalnik).
W środowisku i warunkach reakcji (środowisko beztlenowe - pod argonem - w temperaturze ok 80°C), chlorek rutenu(III) z butanolem wytwarza związek karbenowy mogący katalizować polimeryzację nerbornenu.
Norbornen jest bicyklicznym węglowodorem, a dokładniej mówiąc jest to: [2.2.1]bicyklo-2-hepten.
Dzięki temu, że zawiera w swojej cząsteczce wiązanie podwójne może ulegać oligomeryzacji z katalizatorem karbenowym według wcześniej omówionego mechanizmu.
Ogólnie reakcję polimeryzacji norbornenu możemy zapisać w poniższym równaniu reakcji:
Reakcja ta nosi nazwę matematycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP - Ring Opening Methatesis Polymerization), i zaczyna mieć coraz większe zastosowanie w skali nie tylko laboratoryjnej, lecz już powoli w przemyśle wielkotonażowym.
Dzięki tej reakcji otrzymujemy bardzo czysty polimer a reakcja przebiega bardzo selektywnie i z dużą (bliską 100%) wydajnością. W najbliższym czasie możemy spodziewać się coraz większego zainteresowania tymi związkami i polimeryzacją typu ROMP.
Artykuł napisał:
Tchemik